一种金刚石化学复合镀汽车摩擦垫片的生产方法
金刚石化学复合镀汽车摩擦垫片
专利名称：一种金刚石化学复合镀汽车摩擦垫片的生产方法
技术领域：本发明涉及一种金刚石化学复合镀汽车摩擦垫片的生产方法。
权利要求 1.一种金刚石化学复合镀汽车摩擦垫片的生产方法，该方法是在薄弹簧钢质垫片上化学复合镀覆Ni-P-微米金刚石镀层，然后经150°C 350°C的热处理。 2.根据权利要求I所述的一种金刚石化学复合镀汽车摩擦垫片的生产方法，其特征在于所述的化学复合镀覆采用二步法镀覆，第一步镀覆一层5 15 y m厚度的Ni-P层；第二步镀覆Ni-P-微米金刚石镀层，该镀层厚度为所述金刚石粒径的一半，镀覆后金刚石嵌入镀层中呈半裸状态。 3.根据权利要求I或2所述的一种金刚石化学复合镀汽车摩擦垫片的生产方法，其特征在于所述的Ni-P-微米金刚石镀层中，所述金刚石的粒径为5 20 y m。 4.根据权利要求I或2所述的一种金刚石化学复合镀汽车摩擦垫片的生产方法，其特征在于所述的Ni-P-微米金刚石镀层中，金刚石在镀层表面的体积百分含量 为1(T20%。
公开日2012年10月31日 申请日期2012年8月13日 优先权日2012年8月13日
发明者孙海影, 贾素秋, 陈华 申请人:长春工业大学
技术领域：本发明涉及一种金刚石化学复合镀汽车摩擦垫片的生产方法。
背景技术：
汽车发动机凸轮轴是发动机的心脏，而与凸轮轴联接的齿轮是否能与凸轮轴同步运转，决定了能否保证发动机动力的正常传输，这就要求齿轮与凸轮轴必须保证高的联接强度。因此，只依靠高强度螺栓来紧固是不够的，现有设计中，往往采用弹簧垫片来增加轴与齿、螺栓与轴、齿之间联接强度。 目前汽车的轻量化设计理念，使得发动机的设计更为紧凑，凸轮轴的直径也更小，受到这种结构条件的限制，要保证齿轮与发动机凸轮轴的同步转动，即保证齿轮不丢转，从而确保发动机动力的正常传输，就需要凸轮轴与齿轮之间、螺栓与轴、齿之间的弹簧垫片具有更高的摩擦系数，以增加两个零件接触面的摩擦力。本发明提出的“一种金刚石化学复合镀汽车摩擦垫片的制备方法”就是用于加强汽车传动系统中齿轮与轴、齿与齿等高强度联接的高性能摩擦垫片，采用金刚石化学复合镀技术制造汽车摩擦垫片的方法还未见报导。发明内容
本发明的目的在于克服现有弹簧垫片摩擦系数低，汽车凸轮轴与齿轮、齿轮与齿轮间等紧固强度不足的问题，而提供一种金刚石化学复合镀汽车摩擦垫片的生产方法，该方法生产的汽车摩擦垫片可实现高强度联接。本发明之方法是在薄弹簧钢质垫片上化学复合镀覆Ni-P-微米金刚石镀层，然后经150°C 350°C的热处理。所述的化学复合镀覆采用二步法镀覆，第一步镀覆一层5 15 U m厚度的Ni-P层；第二步镀覆Ni-P-微米金刚石镀层，该镀层厚度为所述金刚石粒径的一半，镀覆后金刚石嵌入镀层中呈半裸状态，金刚石的粒径为微米级，粒径为5 20 y m，Ni-P-微米金刚石复合镀层中，金刚石在镀层表面的体积百分含量为10 20%。本发明的有益效果薄质弹簧垫片通过化学镀覆Ni-P-微米金刚石镀层及随后的热处理，获得了具有高硬度、均匀分布的金刚石微粒的复合镀层，且金刚石嵌入镀层中呈半裸状态。当这种摩擦垫片置于凸轮轴与齿轮、齿轮与齿轮、螺栓与轴之间时，摩擦垫片上的金刚石微粒将自动嵌入相对面中，形成微型互锁，从而增强摩擦力，提高联接强度。因此，与普通弹簧垫片相比，这种金刚石化学复合镀汽车摩擦垫片不仅摩擦系数高，而且联接强度大。化学镀无污染、无毒无味、无三废排放，对环境保护非常有利，镀层不受基材形状的影响，可在材料的各部位均匀沉积，镀层硬度高，且镀层非常致密。 图I是金刚石化学复合镀汽车摩擦垫片结构示意图。图2是摩擦垫片工作状态下金刚石嵌合示意图。图3是金刚石颗粒扫描电镜形貌。图4是化学复合镀层表面扫描电镜形貌。图5是化学复合镀及150°C热处理后镀层表面形貌。图6是25 iim厚复合镀层断面的扫描电镜形貌。图7是12 iim厚复合镀层断面扫描电镜形貌。 图8是两面均有镀覆层的摩擦垫片断面扫描电镜形貌。图9是镀层X-射线衍射图。图10是金刚石的添加量与镀层中金刚石含量的关系曲线。具体实施例方式本发明之方法是在薄弹簧钢质垫片上化学复合镀覆Ni-P-微米金刚石镀层，然后经150°C 350°C的热处理；采用二步法镀覆，第一步镀覆一层5 15iim厚度的Ni-P层；第二步镀覆Ni-P-微米金刚石镀层，该镀层厚度为所述金刚石粒径的一半，镀覆后金刚石嵌入镀层中呈半裸状态，金刚石的粒径为微米级，粒径为5 20i!m，在Ni-P-微米金刚石镀层中，金刚石在镀层表面的体积百分含量为10 20%。如图I所示，为本发明之方法生产的金刚石化学复合镀汽车摩擦垫片结构示意图，该摩擦垫片由钢基体I和Ni-P-微米金刚石复合镀层2组成。图2是摩擦垫片工作状态下金刚石嵌合示意图，镀覆后金刚石嵌入镀层中呈半裸状态，当这种摩擦垫片置于凸轮轴与齿轮、齿轮与齿轮、螺栓与轴之间时，摩擦垫片上的金刚石微粒将自动嵌入相对面中，形成微型互锁，从而增强摩擦力，提高联接强度。如图3所示，是本发明所采用的金刚石颗粒扫描电镜形貌照片，金刚石粒径为10 15iim。镀覆前金刚石粉加入到乙醇中，放到超声清洗器中超声分散15-20min。图4为化学复合镀层表面扫描电镜形貌；如图4所示，金刚石颗粒均匀镀覆在钢基体表面，金刚石颗粒呈半裸状态，其中金刚石粒径为10 ym。采用二步法镀覆，第一步镀覆一层5 15 ii m厚度的Ni-P层，第二步镀覆Ni-P-微米金刚石镀层，该镀层厚度为所金刚石粒径的一半，镀覆后金刚石嵌入镀层中呈半裸状态，金刚石在镀层表面的体积百分含量为20%。图5是化学复合镀及150°C热处理后镀层表面形貌。从图5中可见，Ni-P-金刚石镀层热处理后，镀层还保持非晶组织状态，镶嵌在镀层中的金刚石颗粒没有发生变化。金刚石粒径为5 10iim，在镀层表面的体积百分含量为10%。图6是25 iim厚复合镀层断面的扫描电镜形貌。由图6可见，镀层致密，与基体结合良好。图7为镀覆厚度为12 的镀层断面扫描电镜形貌。由图7可见，镀覆层非常均匀、致密。图8为两面均有镀覆层的摩擦垫片断面扫描电镜形貌。由图8可见，两侧镀层厚度非常均匀，镀层与钢基体之间结合得非常好。施镀前，钢基体经过活化处理之后，基体表面在微观状态下还是呈现凹凸不平，所以在镀层与基体的界面结合处，一些区域的镀层显得不平整，但是，随着Ni-P-金刚石的不断沉积，镀层不断加厚，镀层外表面也逐渐变得均匀平整。先进行20分钟Ni-P化学镀然后加入金刚石粉搅拌均匀，施镀时间为10分钟。图9是镀层X-射线衍射图。由图9可见，镀层的主要物相为Ni及金刚石，Ni的衍射峰呈现宽化，说明Ni-P-金刚石复合镀层基体还保持非晶态结构，金刚石沉积在Ni基体中，这与扫描分析结果是一致的。图10是金刚石的添加量与镀层中金刚石含量的关系曲线，由图10可见，镀液中金刚石的添加量对镀层中沉积的金刚石含量有很大的影响。即随着镀液中金刚石添加量的增力口，镀层中沉积的金刚石含量也增加，在金刚石添加量为8g/L的时侯，沉积的金刚石颗粒达到镀层总表面积的20%左右，可见镀液中金刚石添加量过低不利于形成一定含量的金刚石复合镀层，但是如果添加过多的金刚石则有可能造成镀液分散，不利于镀覆。所以，尽管金刚石的添加量几乎不影响镍与磷的沉积速度，但是考虑到为了不造成镀液分散，最终 镀层中获得10-20%的金刚石是比较合适的。
权利要求 1.一种金刚石化学复合镀汽车摩擦垫片的生产方法，该方法是在薄弹簧钢质垫片上化学复合镀覆Ni-P-微米金刚石镀层，然后经150°C 350°C的热处理。 2.根据权利要求I所述的一种金刚石化学复合镀汽车摩擦垫片的生产方法，其特征在于所述的化学复合镀覆采用二步法镀覆，第一步镀覆一层5 15 y m厚度的Ni-P层；第二步镀覆Ni-P-微米金刚石镀层，该镀层厚度为所述金刚石粒径的一半，镀覆后金刚石嵌入镀层中呈半裸状态。 3.根据权利要求I或2所述的一种金刚石化学复合镀汽车摩擦垫片的生产方法，其特征在于所述的Ni-P-微米金刚石镀层中，所述金刚石的粒径为5 20 y m。 4.根据权利要求I或2所述的一种金刚石化学复合镀汽车摩擦垫片的生产方法，其特征在于所述的Ni-P-微米金刚石镀层中，金刚石在镀层表面的体积百分含量 为1(T20%。
全文摘要
本发明公开了一种金刚石化学复合镀汽车摩擦垫片的生产方法，该方法是在薄弹簧钢质垫片上化学复合镀覆Ni-P-微米金刚石镀层，然后进行150℃～350℃的热处理；采用二步施镀法，第一步，在钢垫片上镀覆一层Ni-P层，第二步，在Ni-P镀层上继续镀覆Ni-P-微米金刚石镀层，镀层中的金刚石呈半裸状态；工作状态下，镀层中的金刚石微粒自动嵌入相对面中，形成微型互锁，从而增大摩擦力，实现高强度联接；该摩擦垫片可应用于汽车发动机传动系统中，它可以联接齿轮-齿轮、齿轮-链轮、齿轮-轴等，保证轮与轴等保持同步运转，对高功率、大扭矩的输出起着重要的作用。文档编号C01B31/06GK102758194SQ201210287119
公开日2012年10月31日 申请日期2012年8月13日 优先权日2012年8月13日
发明者孙海影, 贾素秋, 陈华 申请人:长春工业大学
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专利名称：一种金刚石化学复合镀汽车摩擦垫片的生产方法
技术领域：本发明涉及一种金刚石化学复合镀汽车摩擦垫片的生产方法。
权利要求 1.一种金刚石化学复合镀汽车摩擦垫片的生产方法，该方法是在薄弹簧钢质垫片上化学复合镀覆Ni-P-微米金刚石镀层，然后经150°C 350°C的热处理。 2.根据权利要求I所述的一种金刚石化学复合镀汽车摩擦垫片的生产方法，其特征在于所述的化学复合镀覆采用二步法镀覆，第一步镀覆一层5 15 y m厚度的Ni-P层；第二步镀覆Ni-P-微米金刚石镀层，该镀层厚度为所述金刚石粒径的一半，镀覆后金刚石嵌入镀层中呈半裸状态。 3.根据权利要求I或2所述的一种金刚石化学复合镀汽车摩擦垫片的生产方法，其特征在于所述的Ni-P-微米金刚石镀层中，所述金刚石的粒径为5 20 y m。 4.根据权利要求I或2所述的一种金刚石化学复合镀汽车摩擦垫片的生产方法，其特征在于所述的Ni-P-微米金刚石镀层中，金刚石在镀层表面的体积百分含量 为1(T20%。
公开日2012年10月31日 申请日期2012年8月13日 优先权日2012年8月13日
发明者孙海影, 贾素秋, 陈华 申请人:长春工业大学
技术领域：本发明涉及一种金刚石化学复合镀汽车摩擦垫片的生产方法。
背景技术：
汽车发动机凸轮轴是发动机的心脏，而与凸轮轴联接的齿轮是否能与凸轮轴同步运转，决定了能否保证发动机动力的正常传输，这就要求齿轮与凸轮轴必须保证高的联接强度。因此，只依靠高强度螺栓来紧固是不够的，现有设计中，往往采用弹簧垫片来增加轴与齿、螺栓与轴、齿之间联接强度。 目前汽车的轻量化设计理念，使得发动机的设计更为紧凑，凸轮轴的直径也更小，受到这种结构条件的限制，要保证齿轮与发动机凸轮轴的同步转动，即保证齿轮不丢转，从而确保发动机动力的正常传输，就需要凸轮轴与齿轮之间、螺栓与轴、齿之间的弹簧垫片具有更高的摩擦系数，以增加两个零件接触面的摩擦力。本发明提出的“一种金刚石化学复合镀汽车摩擦垫片的制备方法”就是用于加强汽车传动系统中齿轮与轴、齿与齿等高强度联接的高性能摩擦垫片，采用金刚石化学复合镀技术制造汽车摩擦垫片的方法还未见报导。发明内容
本发明的目的在于克服现有弹簧垫片摩擦系数低，汽车凸轮轴与齿轮、齿轮与齿轮间等紧固强度不足的问题，而提供一种金刚石化学复合镀汽车摩擦垫片的生产方法，该方法生产的汽车摩擦垫片可实现高强度联接。本发明之方法是在薄弹簧钢质垫片上化学复合镀覆Ni-P-微米金刚石镀层，然后经150°C 350°C的热处理。所述的化学复合镀覆采用二步法镀覆，第一步镀覆一层5 15 U m厚度的Ni-P层；第二步镀覆Ni-P-微米金刚石镀层，该镀层厚度为所述金刚石粒径的一半，镀覆后金刚石嵌入镀层中呈半裸状态，金刚石的粒径为微米级，粒径为5 20 y m，Ni-P-微米金刚石复合镀层中，金刚石在镀层表面的体积百分含量为10 20%。本发明的有益效果薄质弹簧垫片通过化学镀覆Ni-P-微米金刚石镀层及随后的热处理，获得了具有高硬度、均匀分布的金刚石微粒的复合镀层，且金刚石嵌入镀层中呈半裸状态。当这种摩擦垫片置于凸轮轴与齿轮、齿轮与齿轮、螺栓与轴之间时，摩擦垫片上的金刚石微粒将自动嵌入相对面中，形成微型互锁，从而增强摩擦力，提高联接强度。因此，与普通弹簧垫片相比，这种金刚石化学复合镀汽车摩擦垫片不仅摩擦系数高，而且联接强度大。化学镀无污染、无毒无味、无三废排放，对环境保护非常有利，镀层不受基材形状的影响，可在材料的各部位均匀沉积，镀层硬度高，且镀层非常致密。 图I是金刚石化学复合镀汽车摩擦垫片结构示意图。图2是摩擦垫片工作状态下金刚石嵌合示意图。图3是金刚石颗粒扫描电镜形貌。图4是化学复合镀层表面扫描电镜形貌。图5是化学复合镀及150°C热处理后镀层表面形貌。图6是25 iim厚复合镀层断面的扫描电镜形貌。图7是12 iim厚复合镀层断面扫描电镜形貌。 图8是两面均有镀覆层的摩擦垫片断面扫描电镜形貌。图9是镀层X-射线衍射图。图10是金刚石的添加量与镀层中金刚石含量的关系曲线。具体实施例方式本发明之方法是在薄弹簧钢质垫片上化学复合镀覆Ni-P-微米金刚石镀层，然后经150°C 350°C的热处理；采用二步法镀覆，第一步镀覆一层5 15iim厚度的Ni-P层；第二步镀覆Ni-P-微米金刚石镀层，该镀层厚度为所述金刚石粒径的一半，镀覆后金刚石嵌入镀层中呈半裸状态，金刚石的粒径为微米级，粒径为5 20i!m，在Ni-P-微米金刚石镀层中，金刚石在镀层表面的体积百分含量为10 20%。如图I所示，为本发明之方法生产的金刚石化学复合镀汽车摩擦垫片结构示意图，该摩擦垫片由钢基体I和Ni-P-微米金刚石复合镀层2组成。图2是摩擦垫片工作状态下金刚石嵌合示意图，镀覆后金刚石嵌入镀层中呈半裸状态，当这种摩擦垫片置于凸轮轴与齿轮、齿轮与齿轮、螺栓与轴之间时，摩擦垫片上的金刚石微粒将自动嵌入相对面中，形成微型互锁，从而增强摩擦力，提高联接强度。如图3所示，是本发明所采用的金刚石颗粒扫描电镜形貌照片，金刚石粒径为10 15iim。镀覆前金刚石粉加入到乙醇中，放到超声清洗器中超声分散15-20min。图4为化学复合镀层表面扫描电镜形貌；如图4所示，金刚石颗粒均匀镀覆在钢基体表面，金刚石颗粒呈半裸状态，其中金刚石粒径为10 ym。采用二步法镀覆，第一步镀覆一层5 15 ii m厚度的Ni-P层，第二步镀覆Ni-P-微米金刚石镀层，该镀层厚度为所金刚石粒径的一半，镀覆后金刚石嵌入镀层中呈半裸状态，金刚石在镀层表面的体积百分含量为20%。图5是化学复合镀及150°C热处理后镀层表面形貌。从图5中可见，Ni-P-金刚石镀层热处理后，镀层还保持非晶组织状态，镶嵌在镀层中的金刚石颗粒没有发生变化。金刚石粒径为5 10iim，在镀层表面的体积百分含量为10%。图6是25 iim厚复合镀层断面的扫描电镜形貌。由图6可见，镀层致密，与基体结合良好。图7为镀覆厚度为12 的镀层断面扫描电镜形貌。由图7可见，镀覆层非常均匀、致密。图8为两面均有镀覆层的摩擦垫片断面扫描电镜形貌。由图8可见，两侧镀层厚度非常均匀，镀层与钢基体之间结合得非常好。施镀前，钢基体经过活化处理之后，基体表面在微观状态下还是呈现凹凸不平，所以在镀层与基体的界面结合处，一些区域的镀层显得不平整，但是，随着Ni-P-金刚石的不断沉积，镀层不断加厚，镀层外表面也逐渐变得均匀平整。先进行20分钟Ni-P化学镀然后加入金刚石粉搅拌均匀，施镀时间为10分钟。图9是镀层X-射线衍射图。由图9可见，镀层的主要物相为Ni及金刚石，Ni的衍射峰呈现宽化，说明Ni-P-金刚石复合镀层基体还保持非晶态结构，金刚石沉积在Ni基体中，这与扫描分析结果是一致的。图10是金刚石的添加量与镀层中金刚石含量的关系曲线，由图10可见，镀液中金刚石的添加量对镀层中沉积的金刚石含量有很大的影响。即随着镀液中金刚石添加量的增力口，镀层中沉积的金刚石含量也增加，在金刚石添加量为8g/L的时侯，沉积的金刚石颗粒达到镀层总表面积的20%左右，可见镀液中金刚石添加量过低不利于形成一定含量的金刚石复合镀层，但是如果添加过多的金刚石则有可能造成镀液分散，不利于镀覆。所以，尽管金刚石的添加量几乎不影响镍与磷的沉积速度，但是考虑到为了不造成镀液分散，最终 镀层中获得10-20%的金刚石是比较合适的。
权利要求 1.一种金刚石化学复合镀汽车摩擦垫片的生产方法，该方法是在薄弹簧钢质垫片上化学复合镀覆Ni-P-微米金刚石镀层，然后经150°C 350°C的热处理。 2.根据权利要求I所述的一种金刚石化学复合镀汽车摩擦垫片的生产方法，其特征在于所述的化学复合镀覆采用二步法镀覆，第一步镀覆一层5 15 y m厚度的Ni-P层；第二步镀覆Ni-P-微米金刚石镀层，该镀层厚度为所述金刚石粒径的一半，镀覆后金刚石嵌入镀层中呈半裸状态。 3.根据权利要求I或2所述的一种金刚石化学复合镀汽车摩擦垫片的生产方法，其特征在于所述的Ni-P-微米金刚石镀层中，所述金刚石的粒径为5 20 y m。 4.根据权利要求I或2所述的一种金刚石化学复合镀汽车摩擦垫片的生产方法，其特征在于所述的Ni-P-微米金刚石镀层中，金刚石在镀层表面的体积百分含量 为1(T20%。
全文摘要
本发明公开了一种金刚石化学复合镀汽车摩擦垫片的生产方法，该方法是在薄弹簧钢质垫片上化学复合镀覆Ni-P-微米金刚石镀层，然后进行150℃～350℃的热处理；采用二步施镀法，第一步，在钢垫片上镀覆一层Ni-P层，第二步，在Ni-P镀层上继续镀覆Ni-P-微米金刚石镀层，镀层中的金刚石呈半裸状态；工作状态下，镀层中的金刚石微粒自动嵌入相对面中，形成微型互锁，从而增大摩擦力，实现高强度联接；该摩擦垫片可应用于汽车发动机传动系统中，它可以联接齿轮-齿轮、齿轮-链轮、齿轮-轴等，保证轮与轴等保持同步运转，对高功率、大扭矩的输出起着重要的作用。文档编号C01B31/06GK102758194SQ201210287119
公开日2012年10月31日 申请日期2012年8月13日 优先权日2012年8月13日
发明者孙海影, 贾素秋, 陈华 申请人:长春工业大学
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专利名称：一种制备石墨烯的方法
技术领域：本发明涉及石墨烯产品制备方法，具体是一种利用汽爆的方式制备石墨烯的方法。
公开日2012年11月7日 申请日期2012年8月14日 优先权日2012年8月14日
发明者余检明 申请人:余美群
技术领域：本发明涉及石墨烯产品制备方法，具体是一种利用汽爆的方式制备石墨烯的方法。
背景技术：
石墨烯的出现在科学界引起了巨大的反响，因其具有非同寻常的导电性能、极强的强度和韧性、良好的透光性等，在现代电子科技领域引发了一场强烈研究热潮。石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料，断裂强度比最好 的钢材还要高出百倍。同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20%。虽然石墨烯的发现时间很短，还处于研究阶段，但是独特的物理结构和优异的力学、电学性能使其在纳米电子学、微电子学、复合材料以及储能材料等领域具有广泛的应用前景，成为科学界研究的前沿和热点，可望在纳米电子器件、电池、超级电容、储氢材料、场发射材料以及超灵敏传感器等领域得到广泛的应用。石墨烯目前常用的制备方法有四种微机械剥离、外延生长、化学气相沉积和氧化石墨还原法。前三种方法虽然能获得石墨烯，但因其反应条件苛刻、成本较高及产率较低等因素而不利于大规模的工业生产。相比较而言，氧化石墨还原法操作简便、低成本、且可应用于大规模的工业生产，但是，这种方法在规模生产过程中将遇到大量的废水处理，同时工序复杂，石墨在氧化过程中引入了大量的缺陷，在后续的还原过程中不能被彻底的还原，导致一些结构和性能损失，特别是电性能。近年来物理法制备石墨烯越来越受到重视，物理法制备的石墨烯质量好，制备过程较简单，成本低。中国专利201110021033. 0，“超临界流体制备石墨烯的方法”，该法重复使用压力(10-100 M P a)及温度(200-700°C)过高，制备重复步骤多，难以实现工业规模制备。中国专利201110377170. 8，“一种制备石墨烯的方法”，中国专利201210001582. 6，“一种超临界二氧化碳剥离制备大尺寸石墨烯的方法”，上述方法都是利用超临界流体对碳质原料的高渗透性、使超临界流体进入碳质原料内部(层与层之间)，通过快速卸压，达到剥离碳质原料的目的，得到石墨烯产品面积大，晶体结构保存完整，工艺简单。但是以上这几种方法都是采用的快速卸压，未能达到在瞬间(毫秒级)泄压，因此无法将高压容器内物料瞬间(毫秒级)全部泄出，对石墨的剥离作用有限。鉴于以上方法都存在一定的局限性，因此，低成本、高质量、简单的制备石墨烯的方法是急需解决的问题。发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足，提供一种新的制备石墨烯的方法，实现对石墨的高效剥离，制备出比较好的石墨烯产品，而且工艺简单，成本低，可以进行规模化生产。本发明采用的技术方案是 以正己烷或丙烷为超临界溶剂，将石墨粉或石墨粉与共溶剂注入高压釜中，选用合适的爆破片将高压釜密封，高压釜抽真空后，再加入正己烷或丙烷，在一定温度和压力下，在超临界状态下保持一定的时间，随后略增加温度和压力，或仅增加压力，当压力超出爆破片承受:的压力时，爆破片爆破，物料瞬间冲出后由收集器收集物料后进行处理，制备成石墨稀 女口 广BH o上述技术方案中，所述的收集器为一个尾部具有接口的长圆筒形不锈钢收集器，收集器尾部接口与溶剂回收系统相连。 上述技术方案中，所述的物料瞬间冲击后由收集器收集物料后进行处理，其处理工艺为收集的物料放入NN—二甲基甲酰胺中，搅拌5分钟，静置12小时，用滴管取上层3/5的溶液，放入离心管中，以1000-4000rpm / min速度离心，分离5 —10分钟，使未剥离的石墨颗粒和石墨片沉降于离心管底部，离心完后，用滴管取上层液体，上层溶液即为石墨烯分散液，将上层溶液浓缩，过滤，得到的物料以适量的无水乙醇洗涤3次，滤饼80°C干燥2小时，即为石墨烯。上述技术方案中，溶剂回收系统的溶剂回收后，溶剂可以重复利用，也可作其他用途。上述技术方案中，所述的制备石墨烯的方法也可重复操作I一5次，得到不同规格的石墨稀广品。上述技术方案中，所述的爆破片形式可以选用正拱形、反拱形、平板形三种形式；所述的爆破片均为成熟广品，市场有购；所述的石墨为天然石墨粉或膨胀石墨粉。上述技术方案中，所述的石墨粉与超临界溶剂质量比为1:1-4。上述技术方案中，所述的共溶剂为NN—二甲基甲酰胺或N—甲基吡咯烷酮、正丁醇。上述技术方案中，所述的共溶剂与超临界溶剂质量比1-5:100。上述技术方案中，所述的高压釜密封好后在一定的温度和压力下保持一定的时间，其温度为105°C—280°C，其压力为5-10Mpa。上述技术方案中，所述的高压釜密封好后在一定的温度和压力下，保持一定的时间，该时间为5—30分钟。本发明的制备石墨烯的方法，与现有技术相比，具有如下优点 (I)、本发明能在瞬间(毫秒级)完成泄压，优于现有的技术 本发明所采用的技术方案是在超临界状态下，利用超临界溶剂在超临界状态下对原料石墨的渗透性和溶解性，使超临界溶剂进入石墨粉内部(层与层之间)，然后采用汽爆的形式，能量在极短的时间(毫秒级)内瞬间全部释放完毕，伴随冲击波产生，其过程在毫秒级时间内完成，瞬间完成膨胀过程，膨胀的气体以冲击波的形式作用于石墨，对石墨进行层间剥离，完成石墨烯的制备。该方法实现了对石墨的高效剥离，重复操作次数少，所制备的石墨烯质量较好，具有广阔的应用前景。而现有的技术虽然也采用了快速卸压，但是达不到在毫秒级内物料全部冲出，没有产生毫秒级冲击波，物料依次按前后顺序从高压向低压释放平衡，故无法产生瞬间爆破的行为，从而达不到瞬间泄压的效果，减压过程远未达到在毫秒级内将容器内高压快速降为常压，这些做功过程由于时间较长，不产生瞬间大功率，没有冲击波产生，也就无法达到所预期的对石墨的剥离效果。(2)、本发明剥离效果高众所周知，石墨为层状结构，每一层中的6个碳原子构成平面网状结构，层和层之间以范德瓦尔斯力连接。石墨层与层之间不是封闭的，有机溶剂在超临界状态下可以进入石墨层与层之间，在泄压时有两种可能性一是进入石墨层之间的有机溶剂可以从层间溢出，二是进入石墨层之间的有机溶剂可以从层间汽化，在泄压过程中这两种可能性同时存在，溢出为主则达不到剥离石墨的目的，只有以汽化为主才能达到剥离石墨的目的，有机溶剂以溢出为主还是以汽化为主，关键是泄压时间的控制，只有泄压过程时间极短，在毫秒级时间内完成泄压过程，进入石墨层间的有机溶剂来不及溢出，于是在石墨层间汽化(瞬间急速膨胀，体积可以膨胀几十倍至几百倍，产生推力，使石墨剥离)，膨胀的气体以冲击波的形式作用于石墨，将石墨剥离成石墨烯，现有的技术压 力释放采用的是活塞卸压，以液压的形式开启或关闭活塞，利用此种形式卸压无法瞬间完成，采用快开阀(例如球阀)卸压，同样不能瞬间完成，超临界溶剂进入石墨层和从石墨层间汽化，是两个相辅相承的过程，缺一不可，现有的技术只完成超临界溶剂进入石墨层间，未能解决超临界溶剂在层间汽化(因卸压慢，以超临界溶剂从石墨层间溢出为主)，因此现有的技术对石墨剥离作用非常有限，制备过程需多次重复操作。而本发明制备的石墨烯的方法不但解决了超临界溶剂进入石墨层间，而且解决了超临界溶剂在石墨层间汽化，因本发明采用爆破片泄压，其泄压过程在毫秒级内完成，超临界溶剂来不及溢出，只能在石墨层间汽化，从而达到高效剥离石墨的目的。(3)、本发明工艺简单 本发明制备的石墨烯工艺简单，国内原料丰富，价格低廉，制备的石墨烯成本低，可望用于大规模工业生产石墨烯，产生较大的经济效益。( 4 )、本发明无三废 本发明工艺避免了使用大量的化学原料，所使用的超临界溶剂回收循环利用或作其他用途，无三废排放，对环境无污染。而目前最有希望大规模生产石墨烯的氧化还原法，制备一吨石墨烯需要几十吨至百吨无机酸，几十吨无机氧化剂，产生大量的酸性废水和洗涤废水，污染环境，其废水治理费用大，增加了生产成本。(5)、本发明产品质量较好 本发明的方法不需要对石墨进行氧化处理及其他化学处理，不会破坏石墨的晶体结构，其制备过程使用物理方法，因此制备的石墨烯质量较好，晶体结构保持完整，从本发明图3石墨烯的透射电子显微镜图可以证明，而且石墨烯的层数低，小于5层。(6)、本发明的方法具有工业化的前景 从现有制备的石墨烯的技术来看，能够获得质量好的石墨烯的方法，如机械剥离法，产量低，成本高，难于工业化；而能够工业化制备石墨烯的方法，例如氧化还原法，石墨烯质量较差，其应用受到限制；本发明的方法制备的石墨烯质量较好，成本低，工艺简单，为用物理法制备的石墨烯提供了一条新的途径，具有工业规模化制备石墨烯的广阔前景。本发明所用的爆破片由成都成航工业安全系统有限责任公司或苏州安理高科安全设备开发有限公司提供，丙烷由长沙莲湖乙炔有限公司提供，其他所使用的原料及设备等均从市场渠道购到。 图I为本发明汽爆制备石墨烯的装置结构示意 图2为正拱形爆破片及夹持器结构剖面示意 图3为石墨烯的透射电子显微镜图，其中插图为FFT图像； 图4为石墨烯的透射电子显微镜图。图I、图2中，I一压力表接口，2—超临界溶剂入口，3—温度计接口，4一蒸汽进口，5—高压釜，6—夹持器，7—爆破片，8—蒸汽出口。图3中，由于铜网上碳膜的因素导致石墨烯的 图像不是十分清晰，但插图中的FFT图像表明该石墨烯的层数很低(〈5)，且电子衍射图为标准的六边形，没有重影或杂点，说明石墨稀的结晶状态很好，缺陷很少，质量闻； 图4可以清晰的观察到石墨烯的薄片形貌，尺度接近2微米；石墨烯表现出薄纱状的结构，其表面褶皱清晰可见，表面缺陷少，完整性较好，没有折叠的边缘颜色较浅，几乎不可见，这说明石墨烯片的厚度很薄。具体实施例方式下面通过实施例对本发明进一步说明；下述实施例中所用的方法如无特殊说明均为常规方法。实施例I :
将25g石墨粉、0. 5g正丁醇注入高压釜，使两者混匀，选用正拱形爆破片，将高压釜密封好，抽真空后，灌入50g丙烷至高压釜；石墨与丙烷质量比为I :2，正丁醇与丙烷质量比为I : 100，控制高压釜的温度为105°C，在此温度下停留15分钟，随后略为增加温度，压力增高(也可维持温度不变，用压缩机增加压力)，当高压釜内压力超过爆破片所能承受的压力5MPa时，爆破片爆破，物料瞬间全部冲出，用一个尾部具有接口的长圆筒形不锈钢收集器收集物料，收集器尾部接口与溶剂回收系统相连，收集的物料放入NN—二甲基甲酰胺中，搅拌5分钟，静置12小时，用滴管取上层3/5的溶液，放入离心管中，以1000-4000rpm / min速度离心，分离5 —10分钟，使未剥离的石墨颗粒和石墨片沉降于离心管底部，离心完后，用滴管取上层液体，上层溶液即为石墨烯分散液，将上层溶液浓缩，过滤，得到的物料以适量的无水乙醇洗涤3次，滤饼80°C干燥2小时，即为石墨烯。石墨烯得量约为7%，通过检测，层数少于10层以下，溶剂回收系统的溶剂回收后，溶剂可以重复利用，也可作其他用途。实施例2: 将6(^石墨粉、4.8 gNN—二甲基甲酰胺注入高压釜，使两者混匀，选用反拱形爆破片，将高压釜密封好，抽真空后，灌入240g丙烷至高压釜，石墨与丙烷质量比为I :4，二甲基甲酰胺与丙烷质量比为2 :100 ;控制高压釜的温度为120°C，在此温度下停留5分钟，随后略为增加温度，压力增高(也可维持温度不变，用压缩机增加压力)，当高压釜内压力超过爆破片所能承受的压力6MPa时，爆破片爆破，物料瞬间全部冲出，用一个尾部具有接口的长圆筒形不锈钢收集器收集物料，收集器尾部接口与溶剂回收系统相连，收集的物料再装入高压釜，重复上述操作I次，收集的物料放入NN—二甲基甲酰胺中，搅拌5分钟，静置12小时，用滴管取上层3/5的溶液，放入离心管中，以1000-4000rpm / min速度离心，分离5 —10分钟，使未剥离的石墨颗粒和石墨片沉降于离心管底部，离心完后，用滴管取上层液体，上层溶液即为石墨烯分散液，将上层溶液浓缩，过滤，得到的物料以适量的无水乙醇洗涤3次，滤饼80°C干燥2小时，即为石墨烯。石墨烯得量约为13%，通过检测，层数少于5层以下，溶剂回收系统的溶剂回收后，溶剂可以重复利用，也可作其他用途。实施例3 将60g石墨粉、5. 4gN—甲基吡咯烷酮注入高压釜，使之混匀，选用平板形爆破片，将高压釜密封好，抽真空后，灌入180g丙烷，石墨与丙烷质量比为I :3，甲基吡咯烷酮与丙烷质量比为3 :100，控制高压釜的温度为110°C，在此温度下停留10分钟，随后略为增加温度，压力增高(也可维持温度不变，用压缩机 增加压力)，当高压釜内压力超过爆破片所能承受的压力8MPa时，爆破片爆破，物料瞬间全部冲出，用一个尾部具有接口的长圆筒形不锈钢收集器收集物料，收集器尾部接口与溶剂回收系统相连，收集的物料再装入高压釜，重复上述操作3次，收集的物料放入NN—二甲基甲酰胺中，搅拌5分钟，静置12小时，用滴管取上层3/5的溶液，放入离心管中，以1000-4000rpm / min速度离心，分离5 —10分钟，使未剥离的石墨颗粒和石墨片沉降于离心管底部，离心完后，用滴管取上层液体，上层溶液即为石墨烯分散液，将上层溶液浓缩，过滤，得到的物料以适量的无水乙醇洗涤3次，滤饼80°C干燥2小时，即为石墨烯。通过检测，石墨烯得量约为24 %，通过检测，层数少于5层以下，溶剂回收系统的溶剂回收后，溶剂可以重复利用，也可作其他用途。实施例4 将IOOg石墨粉和IOgN—甲基吡咯烷酮注入高压釜，使之混匀，选用正拱形爆破片，将高压釜密封好，抽真空后，灌入200g丙烷，石墨与丙烷质量比为I :2，甲基吡咯烷酮与丙烷质量比为5 :100，控制高压釜的温度为130°C，并在此温度下停留30分钟，随后增加压力，当高压釜内压力超过爆破片所能承受的压力6. 5MPa时，爆破片爆破，物料瞬间全部冲出，用一个尾部具有接口的长圆筒形不锈钢收集器收集物料，收集器尾部接口与溶剂回收系统相连，收集的物料再装入高压釜，重复上述操作5次，收集的物料放入NN—二甲基甲酰胺中，搅拌5分钟，静置12小时，用滴管取上层3/5的溶液，放入离心管中，以1000-4000rpm / min速度离心，分离5 —10分钟，使未剥离的石墨颗粒和石墨片沉降于离心管底部，离心完后，用滴管取上层液体，上层溶液即为石墨烯分散液，将上层溶液浓缩，过滤，得到的物料以适量的无水乙醇洗涤3次，滤饼80°C干燥2小时，即为石墨烯。石墨烯得量约为33%，通过检测，层数少于10层以下，溶剂回收系统的溶剂回收后，溶剂可以重复利用，也可作其他用途。实施例5 将40g石墨粉注入高压釜，选用正拱形爆破片，将高压釜密封好，抽真空后，注入80g正己烷入高压釜，石墨与正已烷质量比为I :2，控制高压釜的温度为280°C，在此温度下停留20分钟，随后增加压力，当高压釜内压力超过爆破片所能承受的压力IOMPa时，爆破片爆破，物料瞬间全部冲出，用一个尾部具有接口的长圆筒形不锈钢收集器收集物料，收集器尾部接口与溶剂回收系统相连，收集的物料放入NN—二甲基甲酰胺中，搅拌5分钟，静置12小时，用滴管取上层3/5的溶液，放入离心管中，以1000-4000rpm / min速度离心，分离5—10分钟，使未剥离的石墨颗粒和石墨片沉降于离心管底部，离心完后，用滴管取上层液体，上层溶液即为石墨烯分散液，将上层溶液浓缩，过滤，得到的物料以适量的无水乙醇洗涤3次，滤饼80°C干燥2小时，即为石墨烯。石墨烯得量约为6%，通过检测，层数少于5层以下，溶剂回收系统的溶剂回收后，溶剂可以重复利用，也可作其他用途。 实施例6 将30g膨胀石墨粉、0. 9g正丁醇注入高压釜，使两者混匀，选用正拱形爆破片，将高压釜密封好，抽真空后，灌入30g丙烷至高压釜，石墨与丙烷质量比为I :1，正丁醇与丙烷质量比为3 :100 ;控制高压釜的温度为105°C，在此温度下停留15分钟，随后略为增加温度，压力增高(也可维持温度不变，用压缩机增加压力)，当高压釜内压力超过爆破片所能承受的压力5. 8MPa时，爆破片爆破，物料瞬间全部冲出，用一个尾部具有接口的长圆筒形不锈钢收集器收集物料，收集的物料放入NN—二甲基甲酰胺中，搅拌5分钟，静置12小时，用滴管取上层3/5的溶液,放入离心管中，以1000-4000rpm / min速度离心,分离5—10分钟,使未剥离的石墨颗粒和石墨片沉降于离心管底部，离心完后，用滴管取上层液体，上层溶液即为石墨烯分散液，将上层溶液浓缩，过滤，得到的物料以适量的无水乙醇洗涤3次，滤饼80°C干燥2小时，即为石墨烯。石墨烯得量约为8%，通过检测， 层数少于10层以下，溶剂回收系统的溶剂回收后，溶剂可以重复利用，也可作其他用途。权利要求
1.一种制备石墨烯的方法，其特征在于以正己烷或丙烷为超临界溶剂，将石墨粉或石墨粉与共溶剂注入高压釜中，选用合适的爆破片将高压釜密封，高压釜抽真空后，再加入正己烷或丙烷，在一定温度和压力下，在超临界状态下保持一定的时间，随后略增加温度和压力，或仅增加压力，当压力超出爆破片承受的压力时，爆破片爆破，物料瞬间冲出，收集器收集后进行处理，制备成石墨烯产品。 2.根据权利要求I所述的制备石墨烯的方法，其特征在于所述的收集器为一个尾部具有接口的长圆筒形不锈钢收集器，收集器尾部接口与溶剂回收系统相连。 3.根据权利要求I所述的制备石墨烯的方法，其特征在于所述的物料瞬间冲击后由收集器收集物料后进行处理，其处理工艺为收集的物料放入NN—二甲基甲酰胺中，搅拌5分钟，静置12小时，用滴管取上层3/5的溶液，放入离心管中，以1000-4000rpm / min速度离心，分离5 —10分钟，使未剥离的石墨颗粒和石墨片沉降于离心管底部，离心完后，用滴管取上层液体，上层溶液即为石墨烯分散液，将上层溶液浓缩，过滤，得到的物料以适量的无水乙醇洗涤3次，滤饼80°C干燥2小时，即为石墨烯。 4.根据权利要求I所述的制备石墨烯的方法，其特征在于所述的制备石墨烯的方法重复操作I一5次，得到不同规格的石墨烯产品。 5.根据权利要求I所述的制备石墨烯的方法，其特征在于所述的爆破片形式可以选用正拱形、反拱形、平板形三种形式，所述的石墨为天然石墨粉或膨胀石墨粉。 6.根据权利要求I所述的制备石墨烯的方法，其特征在于所述的石墨粉与超临界溶剂质量比为1:1-4。 7.根据权利要求I所述的制备石墨烯的方法，其特征在于所述的共溶剂为NN—二甲基甲酰胺或N—甲基吡咯烷酮、正丁醇；所述的共溶剂与超临界溶剂质量比1-5:100。 8.根据权利要求I所述的制备石墨烯的方法，其特征在于所述的高压釜密封好后在一定的温度和压力下保持一定的时间，其温度为105°C—280°C ;其压力为5-10Mpa。 9.根据权利要求I所述的制备石墨烯的方法，其特征在于所述的高压釜密封好后在一定的温度和压力下，保持一定的时间，时间为5— 30分钟。全文摘要
一种制备石墨烯的方法，该方法具体为以正己烷或丙烷为超临界溶剂，将石墨粉或石墨粉与共溶剂注入高压釜中，选用合适的爆破片将高压釜密封，高压釜抽真空后，再加入正己烷或丙烷，在一定温度和压力下，在超临界状态下保持一定的时间，随后略增加温度和压力，或仅增加压力，当压力超出爆破片承受的压力时，爆破片爆破，物料瞬间冲出，收集器收集后进行处理，制备成石墨烯产品。与现有技术相比，本发明实现了瞬间毫秒级泄压，从而可以实现对石墨的高效剥离，本法属物理过程，不会对石墨烯的结构造成大的破坏，制备过程简单，不需要大量的无机酸和氧化剂，无三废，所制备的石墨烯晶体结构完整，质量好，可望实现石墨烯的规模化工业生产。文档编号C01B31/04GK102765717SQ20121028679
公开日2012年11月7日 申请日期2012年8月14日 优先权日2012年8月14日
发明者余检明 申请人:余美群
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专利名称：用三沉淀法从含碲物料中提取高纯碲的工艺的制作方法
技术领域：本发明属于有色冶金技术领域，涉及湿法冶金过程，特别是ー种用三沉淀法从含碲物料中提取高纯碲的エ艺。
公开日2012年11月7日 申请日期2012年8月13日 优先权日2012年8月13日
发明者侯千驹, 李荣鹏, 王青柏, 赵秦生 申请人:永兴县荣鹏金属有限公司
技术领域：本发明属于有色冶金技术领域，涉及湿法冶金过程，特别是ー种用三沉淀法从含碲物料中提取高纯碲的エ艺。
背景技术：
碲是ー种稀散元素，在自 然界的含量极低。它在地壳中的平均含量约为1X10_7%，很难形成单独矿床，世界金属碲产量400-500吨/年。湖南省永兴县是我国著名的金属回收和循环利用先进县。在多种复杂渣料的综合回收过程中，每年回收的含碲原料的总含碲量超过100吨，相当于世界金属碲产量的20-25%。但在目前，碲主要是从碲多金属矿或银氧化精炼所产生的苏打渣和铋矿精炼所产生的碲渣中提取，生产エ艺比较落后。传统的金属碲生产エ艺，是先将各种含碲原料提炼成纯度较高的ニ氧化碲，然后将它溶解在氢氧化钠溶液中，并经脱重金属杂质后配制成电解液，经电解产出电解碲。电解碲的纯度通常为99.99%。为了制备纯度更高的金属碲，常采用电解-真空蒸馏的エ艺组合来获得99. 999%纯度的碲，或电解碲经真空蒸馏-区域熔炼来得到纯度为99. 9999%的碲。专利文献中有一些用湿法冶金方法从粗ニ氧化碲或电解碲制备高纯度碲的报道。但是，这些エ艺大多需要电解和电积，废液、废渣处理量大，能耗高，对环境污染大。如2000年2月2日，中国发明专利申请公开号CN 1243098A，公开了ー种从碲多金属矿中提取精确的エ艺方法，包括盐酸氧化浸出矿石，浸出液用ニ氧化硫气体还原并沉淀出粗粉碲，该粗碲粉与氧化剂在盐酸溶液中反应，得到中间产品TeO2，然后电解收集精碲产品。2009年10月28日，中国发明专利申请公开号CN101565174A，又公开了ー种从含碲冶炼渣中提取精碲的方法。采用无机酸氧化浸出、铜板置换贵金属、硫化钠沉淀铜、中和沉淀碲、粗TeO2的碱性浸出、Na2S除杂、浓縮、电积。发明内容
本发明的目的是提供一种用三沉淀法从含碲物料中提取高纯碲的エ艺。该エ艺易操作，设备的通用性强；不使用电解和电积，废液エ艺、废渣处理量小，能耗低，对环境污染小，能处理生产纯度高达99. 995%的金属碲粉。为了达到上述目的，本发明的技术方案是如下设计的一种用三沉淀法从含碲物料中提取高纯碲的エ艺，其特征在于将含碲物料的水氯化浸出、碲离子的中和沉淀、氧化沉淀和还原沉淀先后有机结合，并配合重金属杂质的硫化沉淀，使含碲原料中的杂质逐步去除，最終得到纯度是99. 995%的高纯碲粉产品；具体エ艺如下 ①水氯化浸出 先将浓H2SO4, NaCl，NaClO3和水按质量比7:2:4:30配成浸液，按液固比3:1L/KG将含碲物料加入浸液中进行常温，常压水氯化浸出；分离得水氯化渣和氯化浸出液；水氯化渣作为炼银原料出售或处理； ②碲离子的中和沉淀氯化浸出液经常规エ艺除Cu、Sb、Bi和Sn杂后，用氢氧化钠溶液进行中和；得到重量百分含量> 60%的粗ニ氧化碲和中和后液；中和后液作为底水直接返回水氯化浸出用；将粗ニ氧化碲用Imol / L的氢氧化钠水溶液按液固比2 :lL/kg进行碱浸，pH值调整为12. 4，在室温下搅拌反应6小时；固液分离后，即得到亚碲酸钠溶液和粗ニ氧化碲碱溶渣；粗ニ氧化碲碱溶洛返回水氯化浸出回收碲； ③重金属杂质的硫化除杂 向亚碲酸钠溶液中添加硫化钠，在室温下搅拌反应2小吋，除去以铅为主的重金属杂质；之后进行固液分离，得到的硫化后液和硫化钠除杂渣；硫化钠除杂渣作为炼铅原料处理； ④氧化沉淀 取质量百分比浓度30%的双氧水按摩尔比I: I的比例加人硫化后液中，在常温搅拌下氧化，反应4小时；固液分离后，得到碲酸钠沉淀和碲酸钠沉淀后液；碲酸钠沉淀后液用来中和碲粉的盐酸洗液和洗水；将碲酸钠沉淀与浓度50g/L的こ醇按液固比2:1 L /kg混合，在常温下搅拌洗涤I小时；过滤，得到洗浄后的碲酸钠；洗涤液外排；将上述洗浄后的碲酸钠放在6mol / L的高纯盐酸中，常温搅拌IOmin，溶解；得到碲酸钠盐酸溶解液和少量的酸溶残渣；酸溶残渣返回水氯化浸出； ⑤还原沉淀 加热碲酸钠盐酸溶解液，在75°C的温度下通SO2气体还原4h，得到粉末状的金属碲；SO2还原后液返回碲渣水氯化浸出过程作浸出液用水；得到的碲粉再在2mol / L盐酸中于60°C下搅拌洗涤Ih ;然后用纯水洗净；得到纯度是99. 995%的高纯碲粉产品；碲粉的盐酸洗液和洗水用④步骤所产生的碲酸钠沉淀后液中和，外排。本发明的特点和创新点在于对多种化学浄化方法进行了合理组合，充分利用了元素碲的独特化学性质，将含碲原料的水氯化浸出、碲离子的中和沉淀、氧化沉淀和还原沉淀(简称“三沉淀法”)先后有机结合，并配合重金属杂质的硫化除杂，使含碲原料中的杂质逐步去除，最終得到纯度> 99. 995%的高纯碲粉。与现有技术比较，本发明エ艺易操作，无压カ设备，设备的通用性強；不使用电解和电积エ艺，废液、废渣处理量仅为现有技术的50%以下，能耗为现有技术的20%，所排的废水呈中性，对环境污染小。本发明的主要技术性能指标如下 产品纯度Te > 99. 995% ； 产品直收率〉90.0%; 产品总收率> 97. 0%。 图I是本发明的エ艺示意图。具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进ー步详细的说明。一种用三沉淀法从含碲物料中提取高纯碲的エ艺，该エ艺原料碲渣的分析如表I所示；表I原料碲渣的分析 兀素]Te ]Se ]Cu [Bi IPb ISn ISb ]Fe含量 %]44. 46 ]0. 0062 ]4. 40 [5. 85 10. 16 10. 016 10. 15]3. 25①水氯化浸出 先将浓H2SO4, NaCl，NaClO3和水按质量比7:2:4:30配成浸液，按液固比3 :1L/KG将含 碲物料加入浸液中进行常温，常压水氯化浸出；分离得水氯化渣和氯化浸出液；水氯化渣 含有少量银，作为炼银原料出售或处理； 氯化浸出液中，各主要元素的浸出率均在98%以上；浸出液的分析如表2所示； 表2氯化浸出液的分析结果 7U 素 (Te [SeTcu [Bi [Pb ISb !Sn 浓度 g/L J46. 21 [<0. 005 J4. 48 [ll. 96 o. 033②碲离子的中和沉淀 氯化浸出液经常规エ艺除Cu、Sb、Bi和Sn杂后，用氢氧化钠溶液进行中和；得到重量 百分含量> 60%的粗ニ氧化碲和中和后液；中和后液作为底水直接返回水氯化浸出用；将 粗ニ氧化碲用Imol / L的氢氧化钠水溶液按液固比2: lL/kg进行碱浸，pH值调整为12. 4， 在室温下搅拌反应6小时；固液分离后，即得到亚碲酸钠溶液和粗ニ氧化碲碱溶渣；粗ニ氧 化碲碱溶渣的含碲量为20. 48%，返回水氯化浸出回收碲； 粗ニ氧化碲的分析如表2所示，从表3的数据可以看出，粗ニ氧化碲中碲与所检测的 其他金属杂质的重量比为72:28 ; 表3粗ニ氧化碲的分析结果 兀素 lfe ]Se [Cu [Bi [Pb [Sn ISb IFe含量 ％ 150. 00 |o. 049 [3. 08 [6. 87 [o. 22 [o. 021 10. 12 13. 72③重金属杂质的硫化除杂 由于亚碲酸钠溶液中含有铅杂质，向亚碲酸钠溶液中添加硫化钠，在室温下搅拌反 应2小吋，除去以铅为主的重金属杂质；之后进行固液分离，得到的硫化后液和硫化钠除杂 渣；硫化钠除杂渣数量很小，为含铅和其他亲硫元素的硫化物，作为炼铅原料处理； 硫化钠除杂滤液的分析如表4所示；从表4的数据可以看出，溶液中碲与所检测的其 他离子的重量比为99. 8: 0. 2 ;此过程中碲的回收率为99% ； 表4硫化钠除杂滤液的分析结果 兀素 せ e Is e ICu IBi IPb {Sn ISb 浓度 g/L I35. 22 I<0. 005 KO. 005 J<0. 005 KO. 005 Jo. 014 10. 036④氧化沉淀 取质量百分比浓度30%的双氧水按摩尔比I: I的比例加人硫化后液中，在常温搅拌下氧化，反应4小时；得到白色结晶状的碲酸钠；发生下列反应 Na2TeO3 + H2O2 — Na2TeO4 I + H2ONa2TeO3 + HClO3 — Na2TeO4 I + O2 t + HCl ； 固液分离后，得到碲酸钠沉淀和碲酸钠沉淀后液； 碲酸钠沉淀的分析如表5所示从表5的数据可以看出，溶液中碲与所检测的其他离子的重量比为99. 83 : 0. 17;此过程的的沉淀母液的碲含量可降至〈O. 2g/L，所以直收率高达99% ； 表5碲酸钠的分析结果权利要求
1.一种用三沉淀法从含碲物料中提取高纯碲的工艺，其特征在于将含碲物料的水氯化浸出、碲离子的中和沉淀、氧化沉淀和还原沉淀先后有机结合，并配合重金属杂质的硫化沉淀，使含碲原料中的杂质逐步去除，最终得到纯度是99. 995 %的高纯碲粉产品；具体工艺如下 ①水氯化浸出 先将浓H2SO4, NaCl，NaClO3和水按质量比7:2:4:30配成浸液，按液固比3:1L/KG将含碲物料加入浸液中进行常温，常压水氯化浸出；分离得水氯化渣和氯化浸出液；水氯化渣作为炼银原料出售或处理； ②碲离子的中和沉淀 氯化浸出液经常规工艺除Cu、Sb、Bi和Sn杂后，用氢氧化钠溶液进行中和；得到重量百分含量> 60%的粗二氧化碲和中和后液；中和后液作为底水直接返回水氯化浸出用；将粗二氧化碲用Imol / L的氢氧化钠水溶液按液固比2: lL/kg进行碱浸，pH值调整为12. 4，在室温下搅拌反应6小时；固液分离后，即得到亚碲酸钠溶液和粗二氧化碲碱溶渣；粗二氧化碲碱溶洛返回水氯化浸出回收碲； ③重金属杂质的硫化除杂 向亚碲酸钠溶液中添加硫化钠，在室温下搅拌反应2小时，除去以铅为主的重金属杂质；之后进行固液分离，得到的硫化后液和硫化钠除杂渣；硫化钠除杂渣作为炼铅原料处理； ④氧化沉淀 取质量百分比浓度30 %的双氧水按摩尔比I: I的比例加人硫化后液中，在常温搅拌下氧化，反应4小时；固液分离后，得到碲酸钠沉淀和碲酸钠沉淀后液；碲酸钠沉淀后液用来中和碲粉的盐酸洗液和洗水； 将碲酸钠沉淀与浓度50g/L的乙醇按液固比2:1 L /kg混合，在常温下搅拌洗涤I小时；过滤，得到洗净后的碲酸钠；洗涤液外排；将上述洗净后的碲酸钠放在6mol / L的高纯盐酸中，常温搅拌lOmin，溶解；得到碲酸钠盐酸溶解液和少量的酸溶残渣；酸溶残渣返回水氯化浸出； ⑤还原沉淀 加热碲酸钠盐酸溶解液，在75°C的温度下通SO2气体还原4h，得到粉末状的金属碲；SO2还原后液返回碲渣水氯化浸出过程作浸出液用水；得到的碲粉再在2mol / L盐酸中于60°C下搅拌洗涤Ih ;然后用纯水洗净；得到纯度是99. 995%的高纯碲粉产品；碲粉的盐酸洗液和洗水用④步骤所产生的碲酸钠沉淀后液中和，外排。全文摘要
本发明涉及一种用三沉淀法从含碲物料中提取高纯碲的工艺，属于有色冶金技术领域。主要工艺是将含碲物料的水氯化浸出、碲离子的中和沉淀、氧化沉淀和还原沉淀先后有机结合，并配合重金属杂质的硫化沉淀，使含碲原料中的杂质逐步去除，最终得到纯度是99.995％的高纯碲粉产品；本发明该工艺易操作，设备的通用性强；不使用电解和电积，废液工艺、废渣处理量小，能耗低，对环境污染小。文档编号C01B19/02GK102765703SQ20121028621
公开日2012年11月7日 申请日期2012年8月13日 优先权日2012年8月13日
发明者侯千驹, 李荣鹏, 王青柏, 赵秦生 申请人:永兴县荣鹏金属有限公司
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专利名称：用三沉淀法从含碲物料中提取高纯碲的工艺的制作方法
技术领域：本发明属于有色冶金技术领域，涉及湿法冶金过程，特别是ー种用三沉淀法从含碲物料中提取高纯碲的エ艺。
公开日2012年11月7日 申请日期2012年8月13日 优先权日2012年8月13日
发明者侯千驹, 李荣鹏, 王青柏, 赵秦生 申请人:永兴县荣鹏金属有限公司
技术领域：本发明属于有色冶金技术领域，涉及湿法冶金过程，特别是ー种用三沉淀法从含碲物料中提取高纯碲的エ艺。
背景技术：
碲是ー种稀散元素，在自 然界的含量极低。它在地壳中的平均含量约为1X10_7%，很难形成单独矿床，世界金属碲产量400-500吨/年。湖南省永兴县是我国著名的金属回收和循环利用先进县。在多种复杂渣料的综合回收过程中，每年回收的含碲原料的总含碲量超过100吨，相当于世界金属碲产量的20-25%。但在目前，碲主要是从碲多金属矿或银氧化精炼所产生的苏打渣和铋矿精炼所产生的碲渣中提取，生产エ艺比较落后。传统的金属碲生产エ艺，是先将各种含碲原料提炼成纯度较高的ニ氧化碲，然后将它溶解在氢氧化钠溶液中，并经脱重金属杂质后配制成电解液，经电解产出电解碲。电解碲的纯度通常为99.99%。为了制备纯度更高的金属碲，常采用电解-真空蒸馏的エ艺组合来获得99. 999%纯度的碲，或电解碲经真空蒸馏-区域熔炼来得到纯度为99. 9999%的碲。专利文献中有一些用湿法冶金方法从粗ニ氧化碲或电解碲制备高纯度碲的报道。但是，这些エ艺大多需要电解和电积，废液、废渣处理量大，能耗高，对环境污染大。如2000年2月2日，中国发明专利申请公开号CN 1243098A，公开了ー种从碲多金属矿中提取精确的エ艺方法，包括盐酸氧化浸出矿石，浸出液用ニ氧化硫气体还原并沉淀出粗粉碲，该粗碲粉与氧化剂在盐酸溶液中反应，得到中间产品TeO2，然后电解收集精碲产品。2009年10月28日，中国发明专利申请公开号CN101565174A，又公开了ー种从含碲冶炼渣中提取精碲的方法。采用无机酸氧化浸出、铜板置换贵金属、硫化钠沉淀铜、中和沉淀碲、粗TeO2的碱性浸出、Na2S除杂、浓縮、电积。发明内容
本发明的目的是提供一种用三沉淀法从含碲物料中提取高纯碲的エ艺。该エ艺易操作，设备的通用性强；不使用电解和电积，废液エ艺、废渣处理量小，能耗低，对环境污染小，能处理生产纯度高达99. 995%的金属碲粉。为了达到上述目的，本发明的技术方案是如下设计的一种用三沉淀法从含碲物料中提取高纯碲的エ艺，其特征在于将含碲物料的水氯化浸出、碲离子的中和沉淀、氧化沉淀和还原沉淀先后有机结合，并配合重金属杂质的硫化沉淀，使含碲原料中的杂质逐步去除，最終得到纯度是99. 995%的高纯碲粉产品；具体エ艺如下 ①水氯化浸出 先将浓H2SO4, NaCl，NaClO3和水按质量比7:2:4:30配成浸液，按液固比3:1L/KG将含碲物料加入浸液中进行常温，常压水氯化浸出；分离得水氯化渣和氯化浸出液；水氯化渣作为炼银原料出售或处理； ②碲离子的中和沉淀氯化浸出液经常规エ艺除Cu、Sb、Bi和Sn杂后，用氢氧化钠溶液进行中和；得到重量百分含量> 60%的粗ニ氧化碲和中和后液；中和后液作为底水直接返回水氯化浸出用；将粗ニ氧化碲用Imol / L的氢氧化钠水溶液按液固比2 :lL/kg进行碱浸，pH值调整为12. 4，在室温下搅拌反应6小时；固液分离后，即得到亚碲酸钠溶液和粗ニ氧化碲碱溶渣；粗ニ氧化碲碱溶洛返回水氯化浸出回收碲； ③重金属杂质的硫化除杂 向亚碲酸钠溶液中添加硫化钠，在室温下搅拌反应2小吋，除去以铅为主的重金属杂质；之后进行固液分离，得到的硫化后液和硫化钠除杂渣；硫化钠除杂渣作为炼铅原料处理； ④氧化沉淀 取质量百分比浓度30%的双氧水按摩尔比I: I的比例加人硫化后液中，在常温搅拌下氧化，反应4小时；固液分离后，得到碲酸钠沉淀和碲酸钠沉淀后液；碲酸钠沉淀后液用来中和碲粉的盐酸洗液和洗水；将碲酸钠沉淀与浓度50g/L的こ醇按液固比2:1 L /kg混合，在常温下搅拌洗涤I小时；过滤，得到洗浄后的碲酸钠；洗涤液外排；将上述洗浄后的碲酸钠放在6mol / L的高纯盐酸中，常温搅拌IOmin，溶解；得到碲酸钠盐酸溶解液和少量的酸溶残渣；酸溶残渣返回水氯化浸出； ⑤还原沉淀 加热碲酸钠盐酸溶解液，在75°C的温度下通SO2气体还原4h，得到粉末状的金属碲；SO2还原后液返回碲渣水氯化浸出过程作浸出液用水；得到的碲粉再在2mol / L盐酸中于60°C下搅拌洗涤Ih ;然后用纯水洗净；得到纯度是99. 995%的高纯碲粉产品；碲粉的盐酸洗液和洗水用④步骤所产生的碲酸钠沉淀后液中和，外排。本发明的特点和创新点在于对多种化学浄化方法进行了合理组合，充分利用了元素碲的独特化学性质，将含碲原料的水氯化浸出、碲离子的中和沉淀、氧化沉淀和还原沉淀(简称“三沉淀法”)先后有机结合，并配合重金属杂质的硫化除杂，使含碲原料中的杂质逐步去除，最終得到纯度> 99. 995%的高纯碲粉。与现有技术比较，本发明エ艺易操作，无压カ设备，设备的通用性強；不使用电解和电积エ艺，废液、废渣处理量仅为现有技术的50%以下，能耗为现有技术的20%，所排的废水呈中性，对环境污染小。本发明的主要技术性能指标如下 产品纯度Te > 99. 995% ； 产品直收率〉90.0%; 产品总收率> 97. 0%。 图I是本发明的エ艺示意图。具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进ー步详细的说明。一种用三沉淀法从含碲物料中提取高纯碲的エ艺，该エ艺原料碲渣的分析如表I所示；表I原料碲渣的分析 兀素]Te ]Se ]Cu [Bi IPb ISn ISb ]Fe含量 %]44. 46 ]0. 0062 ]4. 40 [5. 85 10. 16 10. 016 10. 15]3. 25①水氯化浸出 先将浓H2SO4, NaCl，NaClO3和水按质量比7:2:4:30配成浸液，按液固比3 :1L/KG将含 碲物料加入浸液中进行常温，常压水氯化浸出；分离得水氯化渣和氯化浸出液；水氯化渣 含有少量银，作为炼银原料出售或处理； 氯化浸出液中，各主要元素的浸出率均在98%以上；浸出液的分析如表2所示； 表2氯化浸出液的分析结果 7U 素 (Te [SeTcu [Bi [Pb ISb !Sn 浓度 g/L J46. 21 [<0. 005 J4. 48 [ll. 96 o. 033②碲离子的中和沉淀 氯化浸出液经常规エ艺除Cu、Sb、Bi和Sn杂后，用氢氧化钠溶液进行中和；得到重量 百分含量> 60%的粗ニ氧化碲和中和后液；中和后液作为底水直接返回水氯化浸出用；将 粗ニ氧化碲用Imol / L的氢氧化钠水溶液按液固比2: lL/kg进行碱浸，pH值调整为12. 4， 在室温下搅拌反应6小时；固液分离后，即得到亚碲酸钠溶液和粗ニ氧化碲碱溶渣；粗ニ氧 化碲碱溶渣的含碲量为20. 48%，返回水氯化浸出回收碲； 粗ニ氧化碲的分析如表2所示，从表3的数据可以看出，粗ニ氧化碲中碲与所检测的 其他金属杂质的重量比为72:28 ; 表3粗ニ氧化碲的分析结果 兀素 lfe ]Se [Cu [Bi [Pb [Sn ISb IFe含量 ％ 150. 00 |o. 049 [3. 08 [6. 87 [o. 22 [o. 021 10. 12 13. 72③重金属杂质的硫化除杂 由于亚碲酸钠溶液中含有铅杂质，向亚碲酸钠溶液中添加硫化钠，在室温下搅拌反 应2小吋，除去以铅为主的重金属杂质；之后进行固液分离，得到的硫化后液和硫化钠除杂 渣；硫化钠除杂渣数量很小，为含铅和其他亲硫元素的硫化物，作为炼铅原料处理； 硫化钠除杂滤液的分析如表4所示；从表4的数据可以看出，溶液中碲与所检测的其 他离子的重量比为99. 8: 0. 2 ;此过程中碲的回收率为99% ； 表4硫化钠除杂滤液的分析结果 兀素 せ e Is e ICu IBi IPb {Sn ISb 浓度 g/L I35. 22 I<0. 005 KO. 005 J<0. 005 KO. 005 Jo. 014 10. 036④氧化沉淀 取质量百分比浓度30%的双氧水按摩尔比I: I的比例加人硫化后液中，在常温搅拌下氧化，反应4小时；得到白色结晶状的碲酸钠；发生下列反应 Na2TeO3 + H2O2 — Na2TeO4 I + H2ONa2TeO3 + HClO3 — Na2TeO4 I + O2 t + HCl ； 固液分离后，得到碲酸钠沉淀和碲酸钠沉淀后液； 碲酸钠沉淀的分析如表5所示从表5的数据可以看出，溶液中碲与所检测的其他离子的重量比为99. 83 : 0. 17;此过程的的沉淀母液的碲含量可降至〈O. 2g/L，所以直收率高达99% ； 表5碲酸钠的分析结果权利要求
1.一种用三沉淀法从含碲物料中提取高纯碲的工艺，其特征在于将含碲物料的水氯化浸出、碲离子的中和沉淀、氧化沉淀和还原沉淀先后有机结合，并配合重金属杂质的硫化沉淀，使含碲原料中的杂质逐步去除，最终得到纯度是99. 995 %的高纯碲粉产品；具体工艺如下 ①水氯化浸出 先将浓H2SO4, NaCl，NaClO3和水按质量比7:2:4:30配成浸液，按液固比3:1L/KG将含碲物料加入浸液中进行常温，常压水氯化浸出；分离得水氯化渣和氯化浸出液；水氯化渣作为炼银原料出售或处理； ②碲离子的中和沉淀 氯化浸出液经常规工艺除Cu、Sb、Bi和Sn杂后，用氢氧化钠溶液进行中和；得到重量百分含量> 60%的粗二氧化碲和中和后液；中和后液作为底水直接返回水氯化浸出用；将粗二氧化碲用Imol / L的氢氧化钠水溶液按液固比2: lL/kg进行碱浸，pH值调整为12. 4，在室温下搅拌反应6小时；固液分离后，即得到亚碲酸钠溶液和粗二氧化碲碱溶渣；粗二氧化碲碱溶洛返回水氯化浸出回收碲； ③重金属杂质的硫化除杂 向亚碲酸钠溶液中添加硫化钠，在室温下搅拌反应2小时，除去以铅为主的重金属杂质；之后进行固液分离，得到的硫化后液和硫化钠除杂渣；硫化钠除杂渣作为炼铅原料处理； ④氧化沉淀 取质量百分比浓度30 %的双氧水按摩尔比I: I的比例加人硫化后液中，在常温搅拌下氧化，反应4小时；固液分离后，得到碲酸钠沉淀和碲酸钠沉淀后液；碲酸钠沉淀后液用来中和碲粉的盐酸洗液和洗水； 将碲酸钠沉淀与浓度50g/L的乙醇按液固比2:1 L /kg混合，在常温下搅拌洗涤I小时；过滤，得到洗净后的碲酸钠；洗涤液外排；将上述洗净后的碲酸钠放在6mol / L的高纯盐酸中，常温搅拌lOmin，溶解；得到碲酸钠盐酸溶解液和少量的酸溶残渣；酸溶残渣返回水氯化浸出； ⑤还原沉淀 加热碲酸钠盐酸溶解液，在75°C的温度下通SO2气体还原4h，得到粉末状的金属碲；SO2还原后液返回碲渣水氯化浸出过程作浸出液用水；得到的碲粉再在2mol / L盐酸中于60°C下搅拌洗涤Ih ;然后用纯水洗净；得到纯度是99. 995%的高纯碲粉产品；碲粉的盐酸洗液和洗水用④步骤所产生的碲酸钠沉淀后液中和，外排。全文摘要
本发明涉及一种用三沉淀法从含碲物料中提取高纯碲的工艺，属于有色冶金技术领域。主要工艺是将含碲物料的水氯化浸出、碲离子的中和沉淀、氧化沉淀和还原沉淀先后有机结合，并配合重金属杂质的硫化沉淀，使含碲原料中的杂质逐步去除，最终得到纯度是99.995％的高纯碲粉产品；本发明该工艺易操作，设备的通用性强；不使用电解和电积，废液工艺、废渣处理量小，能耗低，对环境污染小。文档编号C01B19/02GK102765703SQ20121028621
公开日2012年11月7日 申请日期2012年8月13日 优先权日2012年8月13日
发明者侯千驹, 李荣鹏, 王青柏, 赵秦生 申请人:永兴县荣鹏金属有限公司
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专利名称：一种低成本制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法
技术领域：本发明涉及二氧化硅气凝胶的制备及应用。
公开日2012年11月7日 申请日期2012年8月10日 优先权日2012年8月10日
发明者林二军 申请人:蓝烟(北京)科技有限公司
技术领域：本发明涉及二氧化硅气凝胶的制备及应用。
背景技术：
SiO2气凝胶是一种高比表面积、低密度的多孔材料，由于纳米网络结构的存在，导致这种材料本身具有特殊的性质，在光学、电学、声学、环保、冶金等众多领域有着广泛的应用前景，被美国第250期《科学》列为世界十大热门科 学技术。SiO2气凝胶因其本身具有高通透性的三维多孔纳米网络结构，因而具有很低的固体热传导，并且具有能阻止空气对流热传导的纳米孔洞结构，以及利用掺杂来反射吸收红外辐射，从而使得SiO2气凝胶材料成为一种具有极低热导率的轻质高效保温绝热材料；同时也是一种优良的隔声、吸附、催化剂载体材料，在光学、隔热保温、声学、催化剂载体、微电子、化学化工、航空航天等领域有着广泛而巨大的应用前景。鉴于气凝胶的优异材料特性和广泛的应用前景，许多人对材料的制备进行了研究。制备高性能SiO2气凝胶一般采用溶胶一凝胶工艺结合超临界干燥制备。由于超临界干燥需要高温高压过程，能源消耗大，工艺繁琐，具有一定危险性，且产率较低，不利于工业化生产，高昂的成本严重制约了 SiO2气凝胶的普及应用。为了克服该问题，许多研究者尝试采用常压干燥、冷冻干燥等方法替代超临界干燥来制备SiO2气凝胶，但所制备的产品在保温隔热性能等方面存在不足。另外，制备SiO2气凝胶常用的原料主要包括水玻璃、正硅酸酯、硅溶胶等，为了提高产品的疏水性、柔韧性和机械强度等性能，通常都会采用额外的表面改性步骤，这进一步提高了生产成本。因此，仍然需要一种简便、成本低廉、易于工业化生产的方法，来制备保温隔热性能突出，同时具有优良疏水性的二氧化硅气凝胶。发明内容
本发明的目的在于提供一种简便、成本低廉、易于工业化生产保温隔热性能突出、具有优良疏水性的二氧化硅气凝胶的方法。—种制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法，所述方法包括以下步骤(I)在1(T60°C的温度条件下，将一定量的硅源、表面活性剂、酸催化剂、蒸馏水进行混合，在混合液的pH值达到f 6 (优选pH值为2 5)后，加入辅助溶剂并充分搅拌f 60分钟制成溶液A ;其中辅助溶剂为碳原子数小于等于4的低级醇，硅源为带烃基的有机硅氧烷；硅源、表面活性剂、酸催化剂、蒸馏水和辅助溶剂的摩尔比为1:0. 005、. 05:0. 00Γ0. O3:0. 5^5.0:0. ΟΓ ;其中蒸馏水的摩尔比优选在O. 8 2.0 ; (2)将溶液A静置；静置温度为1(T60°C，时间为I分钟 120分钟，优选为2(T40°C，时间为60分钟 90分钟；(3)将摩尔浓度为l(T20mol/L、温度0°C左右的尿素溶液添加到步骤(2)得到的溶液中，静置，得到二氧化硅水溶胶，其中，硅源与尿素的摩尔比为1:0. Γι;静置温度为1(T60°C，静置时间为O. I小时 48小时；(4)将步骤(3)制备的二氧化硅水溶胶进行老化，得到二氧化硅水凝胶；老化温度为55、0°C，优选老化温度为65 75°C，老化时间为I小时 48小时；(5)将步骤(4)得到的二氧化硅水凝胶，用有机溶剂浸泡洗涤I飞次，每次时间在I小时 24小时，浸泡洗涤温度为2(T70°C ；(6)将步骤(5)得到的凝胶在常压下进行直接自然干燥或加热烘干，制备得到疏水性二氧化硅气凝胶；干燥温度为1(T8(TC，干燥时间为I小 时 96小时。所述硅源为三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、_■甲基_■乙氧基娃烧、二甲基乙氧基娃烧、乙基二甲氧基娃烧、二乙基二甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、乙基二乙氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、甲基乙稀基_■甲氧基娃烧、TK甲基_■娃氧烧、七甲基_■娃氧烧、氣丙基二乙氧基娃烧中的至少一种。所述辅助溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种。所述表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的至少一种。所述酸催化剂为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、草酸、柠檬酸中的至少一种。所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇正庚烷、戊烷、环己酮烷、丙酮、丁酮、环己酮中的至少一种。发明人意外地发现在以带烃基的有机硅氧烷为硅源，通过控制溶液中水的含量，添加温度o°c左右的尿素溶液，并控制老化温度和时间，所制备得到的二氧化硅气凝胶产品一方面能够保持优良的疏水性，同时还能够显著提高保温绝热性能。本发明制备疏水性二氧化硅气凝胶的工艺，无需额外的表面改性步骤，制备工艺简单，成本低廉，便于进行工业化生产。采用本发明的方法制备的二氧化硅气凝胶产品可广泛应用于建筑隔热保温、柔性保温卷材、生活用品如运动服装鞋垫、催化剂载体、微电子、化学化工、航空航天、绝热玻璃、太阳能收集等众多领域。 图I是实施例I中制备的样品上放置水滴的照片。图2是图I的放大照片。具体实施例方式实施例I将蒸馏水50毫升，十二烷基三甲基氯化铵6. O克，甲基三甲氧基硅烷260毫升，充分搅拌混合20分钟后，用醋酸将pH值调整至4，加入10毫升甲醇搅拌10分钟之后在25°C下静置60分钟。将质量浓度为O. 2克/毫升，温度降至0°C左右的尿素溶液200毫升，混合进上述溶液后进行充分搅拌混合，然后在25°C下静置12小时形成溶胶。在70°C下对上述溶胶老化36小时后形成凝胶。然后用甲醇在55°C下对形成的凝胶进行溶剂置换和清洗，共进行4次,每次12小时。
随后在50°C的常压环境中对凝胶进行干燥，时间为24小时，得到二氧化硅气凝胶 女口 广叩ο经测试，上述二氧化硅气凝胶产品在25°C时的导热系数为O. 015ff/k · m。图I是在所制备的二氧化硅气凝胶产品上放置水滴的照片，图2是图I的放大图。从图中可以看出上述二氧化硅气凝胶产品具有强疏水性。实施例2 将蒸馏水290毫升，十二烷基三甲基氯化铵6. O克，甲基三甲氧基硅烷260毫升，充分搅拌混合20分钟后，用醋酸将pH值调整至4，加入10毫升甲醇搅拌10分钟之后在25°C下静置60分钟。将质量浓度为O. 2克/毫升，温度降至0°C左右的尿素溶液240毫升，混合进上述溶液后进行充分搅拌混合，然后在25°C下静置12小时形成溶胶。在70°C下对上述溶胶老化36小时后形成凝胶。然后用甲醇在55°C下对形成的凝胶进行溶剂置换和清洗，共进行4次,每次12小时。随后在50°C的常压环境中对凝胶进行干燥，时间为24小时，得到具有强疏水性和优良绝热效果的二氧化硅气凝胶。在25°C时的导热系数可达到O. 022ff/k · m。实施例3将蒸馏水290毫升，十二烷基三甲基氯化铵6. O克，甲基三甲氧基硅烷260毫升，充分搅拌混合20分钟后，用醋酸将pH值调整至6，加入10毫升甲醇搅拌10分钟之后在25°C下静置60分钟。将质量浓度为O. 2克/毫升，温度降至0°C左右的尿素溶液240毫升，混合进上述溶液后进行充分搅拌混合，然后在25°C下静置12小时形成溶胶。在70°C下对上述溶胶老化36小时后形成凝胶。然后用甲醇在55°C下对形成的凝胶进行溶剂置换和清洗，共进行4次,每次12小时。随后在50°C的常压环境中对凝胶进行干燥，时间为24小时，得到具有强疏水性和优良绝热效果的二氧化硅气凝胶。在25°C时的导热系数可达到O. 029ff/k · m。实施例4将蒸馏水50毫升，十二烷基三甲基氯化铵6. O克，甲基三甲氧基硅烷260毫升，充分搅拌混合20分钟后，用醋酸将pH值调整至4，加入10毫升甲醇搅拌10分钟之后在25°C下静置60分钟。将质量浓度为O. 2克/毫升,温度为常温的尿素溶液200毫升,混合进上述溶液后进行充分搅拌混合，然后在25°C下静置12小时形成溶胶。在70°C下对上述溶胶老化36小时后形成凝胶。然后用甲醇在55°C下对形成的凝胶进行溶剂置换和清洗，共进行4次,每次12小时。随后在50°C的常压环境中对凝胶进行干燥，时间为24小时，得到具有强疏水性和优良绝热效果的二氧化硅气凝胶。在25°C时的导热系数为O. 028ff/k · m。实施例5将蒸馏水50毫升，十二烷基三甲基氯化铵6. O克，甲基三甲氧基硅烷260毫升，充分搅拌混合20分钟后，用醋酸将pH值调整至4，不加入甲醇在25°C下静置60分钟。将质量浓度为O. 2克/毫升，温度降至0°C左右的尿素溶液200毫升，混合进上述溶液后进行充分搅拌混合，然后在25°C下静置12小时形成溶胶。在70°C下对上述溶胶老化36小时后形成凝胶。然后用甲醇在55°C下对形成的凝胶进行溶剂置换和清洗，共进行4次,每次12小时。随后在50°C的常压环境中对凝胶进行干燥，时间为24小时，得到具有强疏水性和优秀的绝热效果的二氧化硅气凝胶。在25°C时的导热系数为O. 018ff/k · m。实施例6将蒸馏水50毫升，十二烷基三甲基氯化铵6. O克，甲基三甲氧基硅烷260毫升，充分搅拌混合20分钟后，用醋酸将pH值调整至4，不加 入甲醇在25°C下静置60分钟。将质量浓度为O. 2克/毫升，温度降至0°C左右的尿素溶液200毫升，混合进上述溶液后进行充分搅拌混合，然后在25°C下静置12小时形成溶胶。在55°C下对上述溶胶老化48小时后形成凝胶。然后用甲醇在55°C下对形成的凝胶进行溶剂置换和清洗，共进行4次,每次12小时。随后在50°C的常压环境中对凝胶进行干燥，时间为24小时，得到具有强疏水性和优良绝热效果的二氧化硅气凝胶。在25°C时的导热系数为O. 022ff/k · m。表I列出了实施例f 6的主要反应参数和所制备的二氧化硅气凝胶产品的导热系数。比较实施例I和实施例4的反应条件和产品性能可以看出，控制尿素溶液的加入温度对产品性能有明显影响。表I实施例1飞的主要反应参数和产品的导热系数 实施例蒸馏水 pH值尿素溶液尿素洛液辅助溶剂老化温度导热系数(ml)(ml) 温度 ΓΟ (ml)(V) _I__50__4__200__0__10__70__0.015 2— 290 ~ 4 ~ 2400IO700.022 3__290__6__240__0__10__70__0.029 4__50__4__200____10__70__0.028 5__50__4__200__0__0__70__0.018 6I 50 I 4 I 2000 I 0 I 55 I 0.022 —为了进一步说明本发明方法的优点，下面按照现有技术中已知的常压干燥法制备二氧化硅气凝胶，与按照本发明的方法制备二氧化硅气凝胶进行比较。比较例I将摩尔浓度为O. 01mol/L的醋酸溶液300毫升与十六烷基三甲基溴化铵5. O克搅拌混合后，加入甲基三甲氧基硅烷100毫升，继续充分搅拌混合20分钟后，加入I. 5毫升摩尔浓度为6. 5mol/L的氨水溶液，并搅拌20分钟。将上述溶液在40°C下老化48小时形成凝胶后，用去离子水在40°C下清洗3次，每次8小时，然后用乙醇在40°C进行溶剂置换4次，每次8小时。随后在70°C、110°C、15(TC的环境中对凝胶进行干燥，时间分别为10、5、5小时，得 到二氧化硅气凝胶。经检测上述气凝胶在25°C时的导热系数为O. 032ff/k · m。比较例2 将甲基三甲氧基硅烷，无水乙醇，去离子水，草酸按摩尔比例1:6:9:0.001充分搅拌混合，温度为45°C，30分钟后，加入十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌I小时，然后静置于水温下12小时。之后在室温下逐步滴加O. 15mol/L的氨水，得到二氧化硅复合湿凝胶。在室温下老化2天后，加入无水甲醇与凝胶的体积比为2:1，恒温浸泡清洗3次，每次12小时。随后在50°C的常压环境中对凝胶进行干燥，时间为24小时。得到二氧化硅气凝胶。经测定在25°C时的导热系数为O. 040ff/k · m。比较例I和2的二氧化硅气凝胶产品的导热系数分别为O. 032ff/k · m和O. 040W/k · m,远高于实施例I中产品的导热系数(O. 015ff/k · m)。可见，与现有技术中已知的常压干燥制备二氧化硅气凝胶的方法相比，本发明的方法显著提高了产品的保温隔热性能。此夕卜，本发明的方法中用水量少，反应时间短，无 需额外的表面改性步骤，生产成本更为低廉。权利要求
1.一种制备疏水性ニ氧化硅气凝胶的方法，所述方法包括以下步骤 (1)在1(T60°C的温度条件下，将一定量的硅源、表面活性剤、酸催化剂、蒸馏水进行混合，在混合液的pH值达到f 6 (优选pH值为2 5)后，加入辅助溶剂并充分搅拌f 60分钟制成溶液A ;其中辅助溶剂为碳原子数小于等于4的低级醇，硅源为带烃基的有机硅氧烷；硅源、表面活性剂、酸催化剂、蒸馏水和辅助溶剂的摩尔比为1:0. 005 0. 05:0. OOfO. 03:0.5 5. 0:0. 04 1 ;其中蒸馏水的摩尔比优选为0. 8 2. 0 ； (2)将溶液A静置； (3)按照硅源与尿素1:0.ri的摩尔比，将摩尔浓度为l(T20mol/L、温度0°C左右的尿素溶液添加到步骤(2)得到的溶液中，静置，得到ニ氧化硅水溶胶； (4)将步骤(3)制备的ニ氧化硅水溶胶进行老化，老化温度为55 90°C，优选老化温度为65 75°C，老化时间为I小时 48小时，得到ニ氧化硅水凝胶； (5)将步骤(4)得到的ニ氧化硅水凝胶，用有机溶剂浸泡洗涤； (6)将步骤(5)得到的凝胶在常压下进行直接自然干燥或加热烘干，制备得到疏水性ニ氧化硅气凝胶。 2.根据权利要求I的方法，其中步骤(2)中的静置温度为1(T60°C，时间为I分钟 120分钟，优选为2(T40°C，时间为60分钟 90分钟。 3.根据权利要求I的方法，其中所述硅源是三甲基甲氧基硅烷、ニ甲基ニ甲氧基硅烷、甲基ニ甲氧基娃烧、四こ氧基娃烧、甲基ニこ氧基娃烧、_■甲基_■こ氧基娃烧、ニ甲基こ氧基娃烧、こ基ニ甲氧基娃烧、_■こ基_■甲氧基娃烧、ニこ基甲氧基娃烧、ニこ基こ氧基娃烧、ニこ基ニこ氧基硅烷、こ基三こ氧基硅烷、こ烯基三甲氧基硅烷、こ烯基三こ氧基硅烷、甲基こ稀基_■甲氧基娃烧、TK甲基_■娃氧烧、七甲基_■娃氧烧、氣丙基ニこ氧基娃烧中的至少ー种。 4.根据权利要求I的方法，其中所述辅助溶剂为甲醇、こ醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少ー种。 5.根据权利要求I的方法，其中所述表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的至少ー种。 6.根据权利要求I的方法，其中所述酸催化剂为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、草酸、柠檬酸中的至少ー种。 7.根据权利要求I的方法，其中所述有机溶剂为甲醇、こ醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇正庚烷、戊烷、环己酮烷、丙酮、丁酮、环己酮中的至少ー种。 8.根据权利要求I的方法，其中步骤(3)中的静置温度为1(T60°C，静置时间为0.I小时 48小时。 9.根据权利要求I的方法，其中步骤(5)中用有机溶剂浸泡洗涤ニ氧化硅水凝胶广5次，每次时间在I小时 24小时，浸泡洗涤温度为2(T70°C。 10.根据权利要求I的方法，其中步骤(6)中的干燥温度为1(T80°C，干燥时间为I小时、6小时。全文摘要
本发明涉及一种制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法，所述方法包括以带烃基的硅氧烷为原料，采用溶胶－凝胶法制备湿凝胶，然后用常压干燥法制备得到二氧化硅气凝胶。通过控制溶液中水的含量和pH值，添加温度0℃左右的尿素溶液，能够制备疏水性、保温绝热性能突出的二氧化硅气凝胶产品。本发明制备疏水性二氧化硅气凝胶的工艺，无需额外的表面改性步骤，制备工艺简单，成本低廉，便于进行工业化生产。文档编号C01B33/158GK102765725SQ201210285789
公开日2012年11月7日 申请日期2012年8月10日 优先权日2012年8月10日
发明者林二军 申请人:蓝烟(北京)科技有限公司
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专利名称：一种由四氯化硅制备三氯氢硅的冷氢化系统的制作方法
技术领域：本发明涉及多晶硅制备技术领域，更具体地，本发明涉及一种由四氯化硅制备三氯氢娃的冷氢化系统。
公开日2012年12月12日 申请日期2012年8月10日 优先权日2012年8月10日
发明者万烨, 严大洲, 毋克力, 肖荣晖, 汤传斌 申请人:中国恩菲工程技术有限公司, 洛阳中硅高科技有限公司
技术领域：本发明涉及多晶硅制备技术领域，更具体地，本发明涉及一种由四氯化硅制备三氯氢娃的冷氢化系统。
背景技术：
我国现阶段多晶硅项目工艺技术85%以上都属于西门子工艺技术，该工艺技术中，一个很重要的环节是四氯化硅冷氢化生产三氯氢硅。在改良西门子法生产多晶硅的过程中，每生产I吨多晶硅有将近20t的四氯化硅副产物产生，一个2000吨多晶硅工厂每年则产生40000多吨四氯化硅。常温下四氯化硅为液态，不宜储运。同时四氯化硅的市场容量有限，这都造成了四氯化硅处理困难的局面。随着多晶硅产业化规模的扩大，四氯化硅副产物的处理难题已经成为了限制国内多晶硅大规模产业化的瓶颈。金融危机之后，多晶硅价格大幅下滑，降低生产成本成了多晶硅发展的生·命线。而通过氢化技术的运用，将副产物四氯化硅转化为原料三氯氢硅，能够实现多晶硅生产的物料闭路循环，实现多晶硅的清洁生产，同时能从最大程度上降低生产成本，为多晶硅的大规模产业化解决根本性问题。但是国内的多晶硅生产技术由于起步较晚，与国外先进技术相比存在一定的距离，其中最明显的就是四氯化硅氢化技术差距较大，在技术还不成熟的情况下，随着中国多晶硅产业规模的扩大，四氯化硅的问题会日益明显。目前国内有两种四氯化硅氢化技术，一种为热氢化技术，在高温的氢化炉内，将四氯化硅与氢气反应生产三氯氢硅。该技术存在几个较大的问题I、备品备件费用昂贵，维护费用高。2、尾气处理系统复杂，系统庞大。3、转化率不高，一般都在20%左右，且电耗高。4、加热件为炭材,对多晶娃最终广品质量有较大影响。另外一种氢化技术为冷氢化技术，也是目前国内大多数厂家采用的技术。该技术是以镍盐或者粒状镍为触媒，首先将触媒与硅粉混合进行活化，然后下料至反应器。控制一定的温度、压力，使得H2与SiCl4混合气体与硅粉在反应器内以沸腾状态接触进行氢化，部分四氯化硅转化为三氯氢硅，其产物种经过除尘后，提纯分离，分离出的三氯氢硅为产品，而四氯化硅经分离后使其反复循环转化进行回收。其反应方程式为3SiCl4 + Si + 2H2 = 4SiHCl3该技术存在的缺陷如下I、所用触媒为镍盐或粒状镍，价格昂贵，造成生产成本高。2、触媒与硅粉混合后，需要高温活化，能耗高，造成生产成本高。3、四氯化硅与氢气混合气加热装置不合理，温度较低，导致转化效率低。4、除尘采用布袋过滤器，不耐高温，易损坏，更换频次高，检修难度大发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一或至少提供一种有用的商业选择。为此，本发明的一个目的在于提出一种能耗低、转化率高、对环境友好的由四氯化硅制备三氯氢硅的冷氢化系统。根据本发明实施例的由四氯化硅制备三氯氢硅的冷氢化系统，所述系统包括供料设备、氢化反应器和尾气处理设备，所述供料设备将反应物料连续输送至所述氢化反应器，所述氢化反应器使反应气体和所述反应物料反应得到三氯氢硅，所述尾气处理设备包括依次连接的气体过滤装置、冷凝装置以及分离塔，其中，所述气体过滤装置内设有陶瓷滤芯，所述气体过滤装置将来自所述氢化反应器的合成尾气进行过滤后输送给所述冷凝装置，所述冷凝装置将过滤后的合成尾气分离为液态的氯硅烷与气态的氢气，所述分离塔将液态的氯硅烷进行分离提纯，得到三氯氢硅和富含四氯化硅的高沸物，所述冷氢化系统还包括热量回收利用装置，所述热量回收利用装置分别与所述氢化反应器的出气口和所述气体过滤 装置的进气口相连。根据本发明实施例的由四氯化硅制备三氯氢硅的冷氢化系统，通过氢化反应器使反应气体和反应物料反应得到三氯氢硅，通过尾气处理设备将来自氢化反应器的合成尾气进行处理，由于采用设置有陶瓷滤芯的气体过滤装置，而陶瓷滤芯具有耐高温，耐腐蚀的优良特性，而且材质稳定，因此不会对多晶硅产品质量造成影响；且由于氢化反应器和气体过滤装置之间设有热量回收利用装置，可以在物料运输过程中进行热量回收利用，降低能耗，减少环境污染。另外，根据本发明上述实施例的由四氯化硅制备三氯氢硅的冷氢化系统，还可以具有如下附加的技术特征根据本发明的一个实施例，所述反应物料包括硅粉和催化剂，所述催化剂为铜镍合金，其中所述铜镍合金中的镍的质量含量为10 35%。根据本发明的一个实施例，所述系统还包括加压装置、气体混合器、预热炉，其中，所述加压装置与所述冷凝装置的出气口相连以将来自所述冷凝装置的气态的氢气加压，所述气体混合器的进气口分别与加压装置的出气口和所述分离塔的高沸物排放口相连以将来自所述分离塔的富含四氯化硅的高沸物与来自加压装置的加压气态氢气混合，得到混合气体并提供给所述预热炉，所述预热炉的进气口与所述气体混合器的排气口相连，且所述预热炉的出气口与所述氢化反应器的进气口相连以将所述混合气体进行预热并提供给所述氢化反应器，所述供料设备包括混料机和干燥装置，所述混料机将所述硅粉和催化剂混合，所述干燥装置与所述混料机的出料口相连以将所述反应物料进行干燥。根据本发明的一个实施例，所述热量回收利用装置还分别与所述气体混合器的排气口和所述预热炉的进气口相连。根据本发明的一个实施例，所述气体过滤装置包括从上至下依次连接的上封头、直筒部和下封头，所述气体过滤装置的上部设有用于排出过滤后的气体的出气口且下部设有用于排出废渣的排渣口，所述直筒部的下部设有用于向所述直筒内导入待过滤气体的进气口，且所述进气口的上方设有过滤部，所述过滤部包括设有通孔的花盘以及设在所述通孔中的陶瓷滤芯，所述气体过滤装置还包括换热夹套，所述换热夹套设在所述直筒部的外部，所述换热夹套的下部设有换热介质进口且上部设有换热介质出口。 根据本发明的一个实施例，所述通孔为多个，所述多个通孔沿所述花盘的径向和轴向均匀分布，每个所述通孔内均设有所述陶瓷滤芯。根据本发明的一个实施例，所述陶瓷滤芯通过紧固件固定在所述花盘上，所述紧固件包括固定环和压盖，所述固定环焊接在所述花盘上且所述固定环的内孔与所述通孔相对应，所述压盖扣接在所述陶瓷滤芯的顶端且与所述固定环相连接以将所述陶瓷滤芯固定在所述通孔内。根据本发明的一个实施例，所述陶瓷滤芯为氧化铝滤芯。根据本发明的一个实施例，所 述直筒部内还设有进气环管和折流板，所述进气环管与所述进气口相连接，所述折流板位于所述陶瓷滤芯与所述进气环管之间。根据本发明的一个实施例，所述进气环管上均匀地间隔设有多个出口，且所述折流板有多个，所述多个折流板沿所述直筒部的内壁螺旋上升且在所述直筒部的圆周方向上均匀分布。根据本发明的一个实施例，所述供料设备包括相连通的储料罐和计量罐，所述储料罐的进料口与所述干燥装置相连，其中所述计量罐具有向所述氢化反应器提供反应物料的物料出口，且所述计量罐设有气压调节装置以调节所述计量罐中的气压。 根据本发明的一个实施例，所述气压调节装置包括加压管道，所述加压管道可连通和可闭合地与气源相连以便通过向所述计量罐中通入高压气体来增加所述计量罐中的气压；和泄压管道，所述泄压管道可连通和可闭合地与尾气源相连以便通过向所述尾气源排出所述计量罐中的气体来降低所述计量罐中的气压。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。 本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中图I是根据本发明一个实施例的由四氯化硅制备三氯氢硅的冷氢化系统结构示意图；图2是根据本发明一个实施例中催化剂的制备方法流程示意图；图3是根据本发明一个实施例中气体过滤装置的结构示意图；图4是根据本发明一个实施例中气体过滤装置陶瓷滤芯分布示意图；图5是根据本发明一个实施例中气体过滤装置陶瓷滤芯紧固件结构示意图；图6是根据本发明一个实施例中供料设备的结构示意图。具体实施例方式下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底” “内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它 们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。下面参照附图描述根据本发明实施例的由四氯化硅制备三氯氢硅的冷氢化系统。如图I所示，根据本发明实施例的由四氯化硅制备三氯氢硅的冷氢化系统包括供料设备10、氢化反应器20和尾气处理设备。供料设备10将反应物料连续输送至氢化反应器20，氢化反应器20使反应气体和所述反应物料反应得到三氯氢硅，所述尾气处理设备包括依次连接的气体过滤装置30、冷凝装置40以及分离塔50。气体过滤装置30内设有陶瓷滤芯，气体过滤装置30将来自氢化反应器20的合成尾气进行过滤后输送给冷凝装置40，冷凝装置40将过滤后的合成尾气分离为液态的氯硅烷与气态的氢气，分离塔50将液态的氯硅烷进行分离提纯，得到三氯氢硅和富含四氯化硅的闻沸物。所述冷氢化系统还包括热量回收利用装置60，热量回收利用装置60分别与氢化反应器20的出气口和气体过滤装置30的进气口相连。由此，根据本发明实施例的由四氯化硅制备三氯氢硅的冷氢化系统，通过氢化反应器使反应气体和反应物料反应得到三氯氢硅，通过尾气处理设备将来自氢化反应器的合成尾气进行处理，由于采用设置有陶瓷滤芯的气体过滤装置，而陶瓷滤芯具有耐高温，耐腐蚀的优良特性，而且材质稳定，因此不会对多晶硅产品质量造成影响。此外，由于氢化反应器和气体过滤装置之间设有热量回收利用装置60，可以在物料运输过程中进行热量回收利用，降低能耗，减少环境污染。 根据本发明的一个实施例，所述反应物料包括硅粉和催化剂。优选地,所述催化剂为铜镍合金,其中所述铜镍合金中镍的质量含量为10 35%。图2示出了根据本发明的催化剂的制备方法的流程，所述催化剂的制备方法具体可以包括以下步骤a)称取一定量的铜粉和镍粉并进行混合，得到混合粉料，所述混合粉料中镍的质量含量为10 35% ；b)将所述混合粉料进行熔化，得到熔体；c)将所述熔体进行高压水雾化处理，以得到具有预定比表面积和形状的粒子；d)将所述粒子在氢气气氛中进行还原干燥，得到所述催化剂颗粒。使用该方法制得的催化剂具有优良的高温稳定性能，高温煅烧不出现粘结现象，并且反应之前不需要高温预活化，反应结束后催化剂与反应残渣不需要氧化处理，直接可以排渣，不会对环境造成污染。关于所述步骤a)和步骤b)，需要理解的是，将所述铜粉和镍粉混合及熔化的方法·和设备没有特殊限制，只要能将所述铜粉和镍粉混合并达到熔化的效果即可，例如可以采用混料机将所述铜粉和镍粉混合，然后在频炉中进行熔化，得到所述熔体。在得到所述熔体之后，对所述熔体进行成分检测，当所述成分满足预定成分要求时，则进行下一步操作，如果所述成分不满足预定成分要求，则重新返回步骤b)，通过调节合金中的各成分比直至成分满足预定成分要求为止。考虑到催化剂粒子形状及表面积对反应过程会产生一定的影响，优选地，在步骤c)中，将所述熔体进行高压水雾化处理，压力为2 5MPa，在处理过程中控制其产物的比表面积以及形状，以使所述粒子的形状为大致球形，所述粒子的比表面积为20 100m2/g。为了去除经过高压水雾化处理的粒子表面的水分，以及更好的提高催化剂活性，可以将所述粒子进行干燥。考虑到粒子的成分，优选地，在步骤d)中，可以将所述粒子在氢气气氛中进行还原干燥，干燥温度为600 800°C。由此，可得到所述催化剂颗粒。为了更好的满足催化反应的需要，可以对所述催化剂颗粒进行粉碎、筛分，得到具有预定粒度的催化剂粉末，优选地，所述催化剂粉末的粒度为10 200目。由此，可以制得具有优良高温稳定性能的催化剂。根据本发明的一个实施例，所述冷氢化系统还包括加压装置70、气体混合器80和预热炉90。加压装置70与冷凝装置40的出气口相连以将来自冷凝装置40的气态的氢气加压，气体混合器80的进气口分别与加压装置70的出气口和分离塔50的高沸物排放口相连以将来自分离塔50的富含四氯化硅的高沸物与来自加压装置70的加压气态氢气混合，得到混合气体并提供给预热炉90，预热炉90的进气口与气体混合器80的排气口相连，且预热炉90的出气口与氢化反应器20的进气口相连以将所述混合气体进行预热并提供给氢化反应器20。供料设备10包括混料机11和干燥装置12，混料机11将所述硅粉和催化剂混合，干燥装置12与混料机11的出料口相连以将所述反应物料进行干燥。由此，可以在氢化反应之前实现反应气体的混合及预热，对混合气体通过多级加热至450 550°C然后再进行氢化，保证了反应温度较高，从而有助于提高转化率，另外，气体混合器80将来自分离塔50的富含四氯化硅的高沸物与来自冷凝装置40的气态的氢气混合，充分利用了反应后尾气，实现循环利用，节约了成本。混料机11可以实现反应物料的混合，干燥装置12可以将反应物料进行脱水，脱水过程中控制氢气流速为O. 05 O. 4m/s,干燥温度从50°C升至150°C，干燥时间控制为4 8h，在低温脱水的同时还可对混合物料进行低温活化，从而提高反应速率。有利地，根据本发明的一个实施例，冷凝装置40包括依次连接的一级冷凝器41，二级冷凝器42和三级冷凝器43。由此，通过多级冷凝器的设置，可以将过滤后的合成尾气充分的分离为液态的氯娃烧与气态的氢气。进一步地，根据本发明的一个实施例，热量回收利用装置60还分别与气体混合器80的排气口和预热炉90的进气口相连。由此，可以回收和利用经过气体混合体80混合后的气体的热量，进一步降低能耗，减少环境污染。如图3所示，根据本发明的一个实施例，气体过滤装置30包括从上至下依次连接的上封头310、直筒部320、下封头330和换热夹套340。其中，气体过滤装置30的上部设有用于排出过滤后的气体的出气口 311且下部设有用于排出废渣的排渣口 331，直筒部320的下部设有用于向所述直筒内导入待过滤气体的进气口 321，且进气口 321的上方设有过滤部，过滤部包括设有通孔的花盘322以及设在·通孔中的陶瓷滤芯323，换热夹套340设在直筒部320的外部，换热夹套340的下部设有换热介质进口 341且上部设有换热介质出口 342。由此，采用设有陶瓷滤芯323的气体过滤装置30，该气体过滤装置30具有耐高温，耐腐蚀的优良特性，而且材质稳定，不会对多晶硅产品质量造成影响；陶瓷滤芯323可以根据过滤精度的要求，生产不同精度的滤芯，且陶瓷滤芯323成型简单，大规模生产容易，价格低廉；气体过滤装置30外部设有换热夹套340，能够保证过滤温度，有效防止气体的冷凝，也能有效防止部分温度过高，造成内置紧固件的损坏。进一步考虑到成本及大规模生产问题，在一个示例中，优选地，陶瓷滤芯323为氧化铝滤芯。由此,该材质的陶瓷滤芯323既可以满足耐高温、耐腐蚀的要求，而且容易大规模生产，可以进一步降低生产成本。在一个示例中，如图4所示，通孔为多个，多个通孔沿花盘322的径向和轴向均匀分布，每个通孔内均设有陶瓷滤芯323。由此，通过设置多个通孔，可以将过滤孔道分开，根据换热面积以及花盘322的尺寸布置陶瓷滤芯323达到过滤效果，避免出现过滤孔道堵塞即整体不能使用的情况，提高气体过滤装置30的实用性。考虑到气体体积及过滤面积的问题，在一个示例中，通孔和陶瓷滤芯323的个数被设置成能够将所述气体的流速控制在O. 01 O. 2m/s。由此，在该流速下可以使气体得到更充分的过滤。在一个示例中，如图5所示，陶瓷滤芯323通过紧固件固定在花盘322上，所述紧固件包括固定环3241和压盖3242，固定环3241焊接在花盘322上且固定环3241的内孔与通孔相对应，压盖3242扣接在陶瓷滤芯323的顶端且与固定环3241相连接以将陶瓷滤芯323固定在通孔内。由此，可以将陶瓷滤芯323固定于花盘322上，并且固定方式合理，方便进行拆卸、安装，降低检修难度。在一个示例中，所述氧化铝滤芯的过滤精度为800 1500目。由此，可以根据需要过滤掉目数较大的粉尘。在一个示例中，直筒部320内还设有进气环管325和折流板326，进气环管325与进气口 321相连接，折流板326位于陶瓷滤芯326与进气环管325之间。进一步地，在一个示例中，进气环管325上均匀地间隔设有多个出气口 3251，且折流板326有多个，多个折流板326沿直筒部320的内壁螺旋上升且在直筒部320的圆周方向上均匀分布。由此，进气环管325以及折流板326能够有效保证进气均匀，达到促进过滤芯过滤均匀的目的，同时，气流中的粉尘能够在折流板326作用下部分沉降，达到减轻过滤芯负荷的作用。有利地，在一个示例中，直筒部320上设有检修口 327，检修口 327位于所述过滤部的上方。由此，通过设置检修口 327，可以方便进行故障检修，不需要拆卸设备。在一个示例中，出气口 311设在上封头310的顶端且排渣口 331设在下封头330的底端。由此，可以便于气体过滤装置30的排渣，省去了拆卸设备的过程。如图6所示，根据本发明的一个实施例，供料设备10还包括相连通的储料罐13和计量罐14。在本实施例中，储料罐13与将所述反应物料进行干燥的干燥装置12为同一装置。储料罐13的进料口与干燥装置12相连，计量罐14具有向氢化反应器20提供反 应物料的物料出口，计量罐14设有气压调节装置以调节计量罐14中的气压。由此，通过在计量罐14上设置气压调节装置，有效解决了从气压较低的储料罐13向气压较高的氢化反应器20中送料困难的问题，该供料设备结构简单，使用方便且安全性闻。根据本发明的一个实施例，所述气压调节装置包括加压管道141和泄压管道142。加压管道141可连通和可闭合地与气源相连以便通过向计量罐14中通入高压气体来增加计量罐14中的气压，泄压管道142可连通和可闭合地与尾气源相连以便通过向所述尾气源排出计量罐14中的气体来降低计量罐14中的气压。有利地，在一个示例中，加压管道141包括氢气加压管道1411。由此，可以通过气压调节装置调节计量罐14中的气压，当加压管道141与气源连通时，气源向计量罐14内通入高压气体，增加计量罐14中的气压，当计量罐14中气压大于等于四氯化硅氢化反应器中压力时，便可将计量罐14中的固体原料输送至氢化反应器20中；当泄压管道142与尾气源连通时，计量罐14向尾气源排出气体，降低计量罐14中的气压，当计量罐14中气压小于等于储料罐13中的气压时，可将储料罐13中的固体原料输送至计量罐14备用。在一个示例中，计量罐14上还设有氮气管道1412。由此，在储料罐14装料时，氮气管道1412可以断开储料罐14和氢化反应器20，氮气起保护气的作用。在储料罐13装卸固体物料时，其压力为常压，而底部反应器仍然处于反应阶段，反应器内压力较高，为了防止反应器中气体反串至储料罐13，计量罐14此时泄压至较低压力，同时开氮气，将反应器泄露过来的气体带出至泄压管道142中。氮气管道1412也可以在系统开停车置换及事故的时候使用，以起泄压作用。在一个示例中，储料罐13通过第一连通管道131与计量罐14相连，且第一连通管道131上设有第一阀门1311以控制第一连通管道131的开闭。进一步地，在一个示例中，计量罐14的物料出口连接有第二连通管道143，第二连通管道143与氢化反应器20相连，第二连通管道143上设有第二阀门1431以控制第二连通管道143的开闭。由此，通过第一阀门1311和第二阀门1431可以简单有效的控制储料罐13与计量罐14、计量罐14与氢化反应器20之间连通管道的连通和闭合，从而控制物料传输。
在一个示例中，第一阀门1311和第二阀门1431均为气动盘阀，进一步地，在一个示例中，第一连通管道131和第二连通管道143上的气动盘阀均包括两台。由此，通过气动盘阀可以通过压力差自动控制储料罐13与计量罐14、计量罐14与氢化反应器20之间连通管道的连通和闭合。在一个示例中，储料罐13位于计量罐14上方。由此，储料罐13中的固体原料可通过重力和压力差作用进入计量罐14，降低了计量罐13中气压要求。有利地，在一个示例中，计量罐14上设有计量装置以计量所述计量罐14内物料含量。由此，可以合理控制储料罐13与计量罐14及计量罐14与氢化反应器20之间物料传输的量。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特 点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。权利要求
1.一种由四氯化硅制备三氯氢硅的冷氢化系统，其特征在于，所述系统包括供料设备、氢化反应器和尾气处理设备，所述供料设备将反应物料连续输送至所述氢化反应器，所述氢化反应器使反应气体和所述反应物料反应得到三氯氢硅，所述尾气处理设备包括依次连接的气体过滤装置、冷凝装置以及分离塔， 其中，所述气体过滤装置内设有陶瓷滤芯，所述气体过滤装置将来自所述氢化反应器的合成尾气进行过滤后输送给所述冷凝装置， 所述冷凝装置将过滤后的合成尾气分离为液态的氯硅烷与气态的氢气， 所述分离塔将液态的氯硅烷进行分离提纯，得到三氯氢硅和富含四氯化硅的高沸物，所述冷氢化系统还包括热量回收利用装置，所述热量回收利用装置分别与所述氢化反应器的出气口和所述气体过滤装置的进气口相连。 2.根据权利要求I所述的由四氯化硅制备三氯氢硅的冷氢化系统，其特征在于，所述反应物料包括硅粉和催化剂，所述催化剂为铜镍合金，其中所述铜镍合金中的镍的质量含量为10 35%。 3.根据权利要求2所述的由四氯化硅制备三氯氢硅的冷氢化系统，其特征在于，所述系统还包括加压装置、气体混合器、预热炉， 其中，所述加压装置与所述冷凝装置的出气口相连以将来自所述冷凝装置的气态的氢气加压， 所述气体混合器的进气口分别与加压装置的出气口和所述分离塔的高沸物排放口相连以将来自所述分离塔的富含四氯化硅的高沸物与来自加压装置的加压气态氢气混合，得到混合气体并提供给所述预热炉， 所述预热炉的进气口与所述气体混合器的排气口相连，且所述预热炉的出气口与所述氢化反应器的进气口相连以将所述混合气体进行预热并提供给所述氢化反应器， 所述供料设备包括混料机和干燥装置，所述混料机将所述硅粉和催化剂混合， 所述干燥装置与所述混料机的出料口相连以将所述反应物料进行干燥。 4.根据权利要求3所述的由四氯化硅制备三氯氢硅的冷氢化系统，其特征在于，所述热量回收利用装置还分别与所述气体混合器的排气口和所述预热炉的进气口相连。 5.根据权利要求I所述的由四氯化硅制备三氯氢硅的冷氢化系统，其特征在于，所述气体过滤装置包括从上至下依次连接的上封头、直筒部和下封头， 所述气体过滤装置的上部设有用于排出过滤后的气体的出气口且下部设有用于排出废渣的排渣口， 所述直筒部的下部设有用于向所述直筒内导入待过滤气体的进气口，且所述进气口的上方设有过滤部，所述过滤部包括设有通孔的花盘以及设在所述通孔中的陶瓷滤芯， 所述气体过滤装置还包括 换热夹套，所述换热夹套设在所述直筒部的外部，所述换热夹套的下部设有换热介质进口且上部设有换热介质出口。 6.根据权利要求5所述的由四氯化硅制备三氯氢硅的冷氢化系统，其特征在于，所述通孔为多个，所述多个通孔沿所述花盘的径向和轴向均匀分布，每个所述通孔内均设有所述陶瓷滤芯。 7.根据权利要求5所述的由四氯化硅制备三氯氢硅的冷氢化系统，其特征在于，所述陶瓷滤芯通过紧固件固定在所述花盘上，所述紧固件包括固定环和压盖，所述固定环焊接在所述花盘上且所述固定环的内孔与所述通孔相对应，所述压盖扣接在所述陶瓷滤芯的顶端且与所述固定环相连接以将所述陶瓷滤芯固定在所述通孔内。 8.根据权利要求5所述的由四氯化硅制备三氯氢硅的冷氢化系统，其特征在于，所述陶瓷滤芯为氧化铝滤芯。 9.根据权利要求6所述的由四氯化硅制备三氯氢硅的冷氢化系统，其特征在于，所述直筒部内还设有进气环管和折流板，所述进气环管与所述进气口相连接，所述折流板位于所述陶瓷滤芯与所述进气环管之间。 10.根据权利要求9所述的由四氯化硅制备三氯氢硅的冷氢化系统，其特征在于，所述进气环管上均匀地间隔设有多个出口，且所述折流板有多个，所述多个折流板沿所述直筒部的内壁螺旋上升且在所述直筒部的圆周方向上均匀分布。 11.根据权利要求I所述的由四氯化硅制备三氯氢硅的冷氢化系统，其特征在于，所述供料设备还包括相连通的储料罐和计量罐，所述储料罐的进料口与所述干燥装置相连，其中所述计量罐具有向所述氢化反应器提供反应物料的物料出口，且所述计量罐设有气压调节装置以调节所述计量罐中的气压。 12.根据权利要求11所述的由四氯化硅制备三氯氢硅的冷氢化系统，其特征在于，所述气压调节装置包括 加压管道，所述加压管道可连通和可闭合地与气源相连以便通过向所述计量罐中通入高压气体来增加所述计量罐中的气压；和 泄压管道，所述泄压管道可连通和可闭合地与尾气源相连以便通过向所述尾气源排出所述计量罐中的气体来降低所述计量罐中的气压。全文摘要
本发明公开了一种由四氯化硅制备三氯氢硅的冷氢化系统，所述系统包括供料设备、氢化反应器和尾气处理设备，所述供料设备将反应物料连续输送至所述氢化反应器，所述氢化反应器使反应气体和所述反应物料反应得到三氯氢硅，所述尾气处理设备包括依次连接的气体过滤装置、冷凝装置以及分离塔，所述气体过滤装置内设有陶瓷滤芯，所述冷氢化系统还包括热量回收利用装置。根据本发明实施例的冷氢化系统，由于采用设置有陶瓷滤芯的气体过滤装置，而陶瓷滤芯具有耐高温，耐腐蚀的优良特性，而且材质稳定，因此不会对多晶硅产品质量造成影响；且由于设置有热量回收利用装置，可以在物料运输过程中进行热量回收利用，降低能耗，减少环境污染。文档编号C01B33/107GK102815711SQ20121028578
公开日2012年12月12日 申请日期2012年8月10日 优先权日2012年8月10日
发明者万烨, 严大洲, 毋克力, 肖荣晖, 汤传斌 申请人:中国恩菲工程技术有限公司, 洛阳中硅高科技有限公司
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专利名称：一种多晶硅生产工艺中产生的还原尾气的干法回收系统和方法
技术领域：本发明涉及多晶硅生产工艺技术领域，更具体地，本发明涉及一种多晶硅生产工艺中产生的还原尾气的干法回收系统和方法。
公开日2012年12月12日 申请日期2012年8月10日 优先权日2012年8月10日
发明者万烨, 严大洲, 毋克力, 肖荣晖, 汤传斌 申请人:中国恩菲工程技术有限公司
技术领域：本发明涉及多晶硅生产工艺技术领域，更具体地，本发明涉及一种多晶硅生产工艺中产生的还原尾气的干法回收系统和方法。
背景技术：
我国现阶段多晶硅项目工艺技术85%以上都属于西门子工艺技术，该工艺过程中，有众多系统需要进行气体过滤。具体有四氯化娃氢化生产三氯氢娃系统、三氯氢娃合成系统、还原尾气干法回收系统等。目前一般采用的过滤器均为布袋过滤器，而在生产过程中，发现布袋过滤器存在如下几个缺点· I、布袋过滤器耐高温性能差。尤其是在三氯氢硅合成系统、以及四氯化硅氢化生产三氯氢硅系统中，发现布袋过滤器非常容易出现破损，导致过滤效果严重下降，最终造成后续系统堵塞；2、布袋过滤器容易破损，就造成气体中的粉尘量大量增加，最终造成产品质量出现大幅下降；3、布袋过滤器价格昂贵，目前进口的滤材折算到成品滤袋上，每平方米价格达到1000元以上；4、布袋过滤器的滤材耐腐蚀性能差，同时支撑件在检修过程中容易腐蚀，造成检修困难，且检修成本高。发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一或至少提供一种有用的商业选择。为此，本发明的一个目的在于提出一种合成效率高、成本低、产品质量好的多晶硅生产工艺中产生的还原尾气的干法回收系统。根据本发明实施例的多晶硅生产工艺中产生的还原尾气的干法回收系统，包括淋洗塔，所述淋洗塔用于对还原尾气进行淋洗以除去其中的高氯硅烷和固体杂质；吸收系统，所述吸收系统用于对淋洗后的还原尾气进行吸收处理，以除去其中的氯硅烷和氯化氢，得到氢气；吸附装置，所述吸附装置内设有用于对所述氢气进行吸附处理的吸附剂，以进一步吸附掉氢气中所残存的氯化氢和氯硅烷；和第一过滤装置，所述第一过滤装置用于对经过吸附处理的氢气进行过滤，以得到高纯氢气，其中，所述第一过滤装置内设有陶瓷滤芯。根据本发明的多晶硅生产工艺中产生的还原尾气的干法回收系统，由于采用设置有陶瓷滤芯的气体过滤装置，该过滤装置具有耐高温，耐腐蚀的优良特性，不会对多晶硅产品质量造成影响；陶瓷滤芯可以根据过滤精度的要求，生产不同精度的滤芯，且陶瓷滤芯成型简单，价格低廉。 另外，根据本发明上述实施例的多晶硅生产工艺中产生的还原尾气的干法回收系统，还可以具有如下附加的技术特征根据本发明的一个实施例，所述吸附装置还能够对使用后的吸附剂进行再生，以恢复吸附剂的吸附能力的同时得到从吸附剂中所释放出的再生气，所述还原尾气干法回收系统还包括第二过滤装置，所述第二过滤装置用于对所述再生气进行过滤以除去其中的高氯硅烷和固体杂质并重新返回淋洗塔进行鼓泡淋洗，其中，所述第二过滤装置内设有陶瓷滤芯。根据本发明的一个实施例，所述第一和第二过滤装置包括从上至下依次连接的上封头、直筒部和下封头，其中，所述过滤装置的上部设有用于排出过滤后的气体的出气口且下部设有用于排出废渣的排渣口，所述直筒部的下部设有用于向所述直筒内导入待过滤气体的进气口，且所述进气口的上方设有过滤部，所述过滤部包括设有通孔的花盘以及设在所述通孔中的陶瓷滤芯。根据本发明的一个实施例，所述通孔为多个，所述多个通孔沿所述花盘的径向和轴向均匀分布，每个所述通孔内均设有所述陶瓷滤芯。根据本发明的一个实施例，所述通孔和所述陶瓷滤芯的个数被设置成能够将所述气体的流速控制在O. 01 O. 2m/s。根据本发明的一个实施例，所述陶瓷滤芯通过紧固件固定在所述花盘上，所述紧固件包括固定环和压盖，所述固定环焊接在所述花盘上且所述固定环的内孔与所述通孔相对应，所述压盖扣接在所述陶瓷滤芯的顶端且与所述固定环相连接以将所述陶瓷滤芯固定在所述通孔内。根据本发明的一个实施例，所述陶瓷滤芯为氧化铝滤芯。根据本发明的一个实施例，所述氧化铝滤芯的过滤精度为800 1500目。根据本发明的一个实施例，所述直筒部上设有检修口，所述检修口位于所述过滤部的上方。根据本发明的一个实施例，所述出气口设在所述上封头的顶端且所述排渣口设在所述下封头的底端。本发明的另一个目的在于提出一种多晶硅生产工艺中产生的还原尾气的干法回收方法。根据本发明实施例的多晶硅生产工艺中产生的还原尾气的干法回收方法包括以下步骤a)对所述还原尾气进行鼓泡淋洗，以除去其中的高氯硅烷和固体杂质；b)将经过鼓泡淋洗的还原尾气进行吸收处理，以除去其中的氯硅烷和氯化氢，得到氢气；c)将所述氢气通过吸附剂进行吸附以除去氢气中所残存的氯硅烷和氯化氢，并通过第一过滤装置进行过滤，得到高纯氢气，其中，所述第一过滤装置为根据上述实施例中所述的第一过滤装置。另外，根据本发明上述实施例的多晶硅生产工艺中产生的还原尾气的干法回收方法，还可以具有如下附加的技术特征根据本发明的一个实施例，还包括以下步骤d)对吸附了氯硅烷和氯化氢的吸附剂进行再生，恢复吸附剂的吸附能力的同时得到从吸附剂中所释放出的再生气，其中，所述再生气的成分为氢气、氯化氢、以及微量氯硅烷；e)对所述再生气通过第二过滤装置进行过滤，得到高纯再生气并返回进行鼓泡淋洗，其中，所述第二过滤装置内为根据上述实施例中所述的第二过滤装置。根据本发明的一个实施例，所述第一过滤装置的进气温度为25 40°C，所述第二过滤装置的进气温度为80 150°C。根据本发明的一个实施例，所述第一过滤装置的进气压力为O. 05 O. 5MPa，所述第二过滤装置的进气压力为O. 05 O. 2MPa。 根据本发明的一个实施例，所述第一过滤装置的进气流量为5000 10000Nm3/h，所述第二过滤装置的进气流量为500 2000Nm3/h。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。 本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中图I是根据本发明实施例的多晶硅生产工艺中产生的还原尾气的干法回收系统示意图；图2是根据本发明实施例的干法回收系统的气体过滤装置结构示意图；图3是根据本发明实施例的干法回收系统的气体过滤装置陶瓷滤芯分布示意图；图4是根据本发明实施例的干法回收系统的气体过滤装置陶瓷滤芯紧固件示意图；图5是根据本发明实施例的多晶硅生产工艺中产生的还原尾气的干法回收方法的流程示意图；图6是根据本发明实施例的还原尾气干法回收系统的回收流程示意图。具体实施例方式下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底” “内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。下面首先结合图I描述根据本发明的多晶硅生产工艺中产生的还原尾气的干法回收系统。如图I所示，根据本发明实施例的还原尾气干法回收系统包括淋洗塔40、吸收系统50、吸附装置60及第一过滤装置70。
· 淋洗塔40用于对还原尾气进行淋洗以除去其中的高氯硅烷和固体杂质。吸收系统50用于对淋洗后的还原尾气进行吸收处理，以除去其中的氯硅烷和氯化氢，得到氢气。此处，需要说明的是，吸收系统50内还可以设置有脱吸装置，以对吸收剂进行脱吸处理，从而实现循环再利用的同时，还可以对从吸收剂中脱吸所得到的氯硅烷和氯化氢进行分离后加以应用。此外，需要说明的是，吸收系统50只能够除去还原尾气中的大部分的氯硅烷和氯化氢，得到的氢气中还残存有微量的氯硅烷和氯化氢，还需要进一步进行处理以达到应用于多晶硅生产中的使用目的。吸附装置60内设有用于对所述氢气进行吸附处理的吸附剂，以进一步吸附掉氢气中所残存的氯化氢和氯硅烷。第一过滤装置70用于对所述氢气进行过滤，以得到高纯氢气，其中，第一过滤装置70内设有陶瓷滤芯。根据本发明的多晶硅生产工艺中产生的还原尾气的干法回收系统，由于采用设置有陶瓷滤芯的过滤装置，该过滤装置具有耐高温，耐腐蚀的优良特性，不会对多晶硅产品质量造成影响；陶瓷滤芯可以根据过滤精度的要求，生产不同精度的滤芯，且陶瓷滤芯成型简单，价格低廉。根据本发明的一个实施例，吸附装置60还可以被设置成能够对吸附了氯硅烷和氯化氢的吸附剂进行再生，从而恢复吸附剂的吸附能力的同时得到从吸附剂中所释放出的再生气，且还原尾气干法回收系统还包括第二过滤装置80，其中，第二过滤装置80内也设有陶瓷滤芯，第二过滤装置80用于对所述再生气进行过滤，以除去其中的高氯硅烷和固体杂质并重新返回淋洗塔40进行鼓泡淋洗。由此，可以得到高纯再生气并实现再生气的循环利用。下面结合附图具体描述上述实施例中的过滤装置(即第一过滤装置70和第二过滤装置80)。如图2所示，优选地，该过滤装置可以包括从上至下依次连接的上封头10、直筒部20和下封头30。其中，所述过滤装置的上部设有用于排出过滤后的气体的出气口 11且下部设有用于排出废渣的排渣口 31，直筒部20的下部设有用于向所述直筒内导入待过滤气体的进气口 21，且进气口 21的上方设有过滤部，过滤部包括设有通孔的花盘22以及设在通孔中的陶瓷滤芯23。由此，根据上述过滤装置，由于采用了陶瓷滤芯23，使得过滤装置具有耐高温，耐腐蚀的优良特性，而且材质稳定，不会对多晶硅产品质量造成影响；陶瓷滤芯23可以根据过滤精度的要求，生产不同精度的滤芯，且陶瓷滤芯23成型简单，大规模生产容易，价格低廉 MTv ο进一步考虑到成本及大规模生产问题，在一个示例中，优选地，陶瓷滤芯23为氧化铝滤芯。由此,该材质的陶瓷滤芯23既可以满足耐高温、耐腐蚀的要求，而且容易大规模生产，可以进一步降低生产成本。在一个示例中，如图3所示，通孔为多个，多个通孔沿花盘22的径向和轴向均匀分布，每个通孔内均设有陶瓷滤芯23。由此，通过设置多个通孔，可以将过滤孔道分开，根据换 热面积以及花盘22的尺寸布置陶瓷滤芯23达到过滤效果，避免出现过滤孔道堵塞即整体不能使用的情况，提高过滤装置的实用性。考虑到气体体积及过滤面积的问题，在一个示例中，通孔和陶瓷滤芯23的个数被设置成能够将所述气体的流速控制在O. 01 O. 2m/s。由此，在该流速下可以使气体得到更充分的过滤。在一个示例中，如图4所示，陶瓷滤芯23通过紧固件固定在花盘22上,所述紧固件包括固定环241和压盖242，固定环241焊接在花盘22上且固定环241的内孔与通孔相对应，压盖242扣接在陶瓷滤芯23的顶端且与固定环241相连接以将陶瓷滤芯23固定在通孔内。由此,可以将陶瓷滤芯23固定于花盘22上，并且固定方式合理，方便进行拆卸、安装，降低检修难度。在一个示例中，所述氧化铝滤芯的过滤精度为800 1500目。由此，可以根据需要过滤掉目数较大的粉尘。有利地，在一个示例中，直筒部20上设有检修口 25，检修口 25位于所述过滤部的上方。由此，通过设置检修口 25，可以方便进行故障检修，不需要拆卸设备。在一个示例中，出气口 11设在上封头10的顶端且排渣口 31设在下封头30的底端。由此，可以便于过滤装置的排洛，省去了拆卸设备的过程。下面进一步结合图5描述根据本发明的干法回收系统中产生的还原尾气的干法回收方法的流程。具体地，所述干法回收系统中产生的还原尾气的干法回收方法可以包括以下步骤a)对所述还原尾气进行鼓泡淋洗，以除去其中的高氯硅烷和固体杂质。b)将经过鼓泡淋洗的还原尾气进行吸收处理，以除去其中的氯硅烷和氯化氢，得到氢气。c)将所述氢气通过吸附剂进行吸附以除去氢气中所残存的氯硅烷和氯化氢，并通过第一过滤装置70进行过滤，得到高纯氢气，其中，第一过滤装置70为根据上述的过滤装置。由于根据本发明上述的过滤装置具有上述的技术效果，因此，上述多晶硅生产工艺中产生的还原尾气的干法回收方法也具有相应的技术效果。 由此，通过该干法回收方法可以得到高纯氢气。在一个示例中，所述多晶硅生产工艺中产生的还原尾气的干法回收方法还包括以下步骤d)对吸附了氯硅烷和氯化氢的吸附剂进行再生，恢复吸附剂的吸附能力的同时得到从吸附剂中所释放出的再生气。其中，再生气的成分为氢气、氯化氢、以及微量氯硅烷。e)对所述再生气通过第二过滤装置进行过滤，得到高纯再生气并返回进行鼓泡淋洗。第二过滤装置80为根据上述的过滤装置。由于根据本发明上述的过滤装置具有上述的技术效果，因此，上述多晶硅生产工艺中产生的还原尾气的干法回收方法也具有相应的技术效果。 由此，可以得到高纯再生气。为了保证过滤装置的正常运行，提高过滤效率，优选地，可以控制第一过滤装置70的进气温度为25 40°C，进气压力为O. 05 O. 5MPa，进气流量为5000 10000Nm3/h ;第二过滤装置80的进气温度为80 150°C，进气压力为O. 05 O. 2MPa，进气流量为500 2000Nm3/h。下面结合实施例和附图具体描述根据本发明的还原尾气干法回收系统的回收流程。实施例I如图6所示，首先将还原尾气通过淋洗塔40进行鼓泡淋洗，用于对还原尾气进行淋洗以除去其中的高氯硅烷和固体杂质，还原尾气组分为氯硅烷、氢气和少量氯化氢。将淋洗后的还原尾气通入吸收系统50进行吸收脱吸，以对淋洗后的还原尾气进行吸收处理，除去其中的氯硅烷和氯化氢，得到氢气(其中含有微量氯化氢以及微量氯硅烷)。被吸收的氯硅烷和氯化氢可以进一步进行分离，从而分别得到氯硅烷和氯化氢。分离得到的氯硅烷经过提纯后可重新参与还原反应，反应后的还原尾气再次经过干法回收系统进行回收，形成循环利用。分离得到的氯化氢可送入三氯氢硅合成系统制备三氯氢硅，制备出三氯氢硅经过提纯后也可重新参与还原反应，反应后的还原尾气再次经过干法回收系统进行回收，形成循环利用。将氢气、微量氯化氢以及微量氯硅烷的混合物通入设有用于对所述氢气进行吸附处理的吸附剂的吸附装置60内进行吸附以吸附掉其中的微量氯化氢以及微量氯硅烷，得到氢气。将氢气通入第一过滤装置70进行过滤，控制进气温度为25 40°C，进气压力为O. 05 O. 5MPa，进气流量为5000 10000Nm3/h，过滤精度为800 1500目，得到高纯氢气。获得的高纯氢气可重新参与还原反应，反应后的还原尾气再次经过干法回收系统进行回收，形成循环利用。将吸附装置60内的吸附了氯硅烷和氯化氢的吸附剂进行再生，恢复吸附剂的吸附能力，同时得到成分为氢气、氯化氢、以及微量氯硅烷气体的再生气。将再生气通入第二过滤装置80进行过滤，控制进气温度为80 150°C，进气压力为O. 05 O. 2MPa，进气流量为500 2000Nm3/h，过滤精度为800 1500目，得到高纯再生气。获得的高纯再生气可通过淋洗塔40进行鼓泡淋洗，形成循环利用。 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。·权利要求
1.一种多晶硅生产工艺中产生的还原尾气的干法回收系统，其特征在于，包括 淋洗塔，所述淋洗塔用于对还原尾气进行淋洗以除去其中的高氯硅烷和固体杂质； 吸收系统，所述吸收系统用于对淋洗后的还原尾气进行吸收处理，以除去其中的氯硅烷和氯化氢，得到氢气； 吸附装置，所述吸附装置内设有用于对所述氢气进行吸附处理的吸附剂，以进一步吸附掉氢气中所残存的氯硅烷和氯化氢；和 第一过滤装置，所述第一过滤装置用于对经过吸附处理的所述氢气进行过滤，以得到高纯氢气， 其中，所述第一过滤装置内设有陶瓷滤芯。 2.根据权利要求I所述的还原尾气干法回收系统，其特征在于，所述吸附装置还能够对使用后的吸附剂进行再生，以恢复吸附剂的吸附能力的同时得到从吸附剂中所释放出的再生气，且所述还原尾气的干法回收系统还包括 第二过滤装置，所述第二过滤装置用于对所述再生气进行过滤以除去其中的高氯硅烷和固体杂质并重新返回淋洗塔进行鼓泡淋洗， 其中，所述第二过滤装置内设有陶瓷滤芯。 3.根据权利要求I或2所述的还原尾气干法回收系统，其特征在于，所述第一和第二过滤装置包括从上至下依次连接的上封头、直筒部和下封头，其中， 所述过滤装置的上部设有用于排出过滤后的气体的出气口且下部设有用于排出废渣的排渣口， 所述直筒部的下部设有用于向所述直筒内导入待过滤气体的进气口，且所述进气口的上方设有过滤部，所述过滤部包括设有通孔的花盘以及设在所述通孔中的陶瓷滤芯。 4.根据权利要求3所述的还原尾气干法回收系统，其特征在于，所述通孔为多个，所述多个通孔沿所述花盘的径向和轴向均匀分布，每个所述通孔内均设有所述陶瓷滤芯。 5.根据权利要求3所述的还原尾气干法回收系统，其特征在于，所述通孔和所述陶瓷滤芯的个数被设置成能够将所述气体的流速控制在O. Ol O. 2m/s。 6.根据权利要求I或2所述的还原尾气干法回收系统，其特征在于，所述陶瓷滤芯通过紧固件固定在所述花盘上，所述紧固件包括固定环和压盖，所述固定环焊接在所述花盘上且所述固定环的内孔与所述通孔相对应，所述压盖扣接在所述陶瓷滤芯的顶端且与所述固定环相连接以将所述陶瓷滤芯固定在所述通孔内。 7.根据权利要求6所述的还原尾气干法回收系统，其特征在于，所述陶瓷滤芯为氧化招滤芯。 8.根据权利要求7所述的还原尾气干法回收系统，其特征在于，所述氧化铝滤芯的过滤精度为800 1500目。 9.根据权利要求I或2所述的还原尾气干法回收系统，其特征在于，所述直筒部上设有检修口，所述检修口位于所述过滤部的上方。 10.根据权利要求I或2所述的还原尾气干法回收系统，其特征在于，所述出气口设在所述上封头的顶端且所述排渣口设在所述下封头的底端。 11.一种多晶硅生产工艺中产生的还原尾气的干法回收方法，其特征在于，包括以下步骤a)对所述还原尾气进行鼓泡淋洗，以除去其中的高氯硅烷和固体杂质； b)将经过鼓泡淋洗的还原尾气进行吸收处理，以除去其中的氯硅烷和氯化氢，得到氢气; c)将所述氢气通过吸附剂进行吸附以除去氢气中所残存的氯硅烷和氯化氢，并通过第一过滤装置进行过滤，得到高纯氢气， 其中，所述第一过滤装置为根据权利要求ι- ο中任一项所述的第一过滤装置。 12.根据权利要求11所述的多晶硅生产工艺中产生的还原尾气的干法回收方法，其特征在于，还包括以下步骤 d)对吸附了氯硅烷和氯化氢的吸附剂进行再生，恢复吸附剂的吸附能力的同时得到从吸附剂中所释放出的再生气，其中，所述再生气的成分为氢气、氯化氢、以及微量氯硅烷； e)对所述再生气通过第二过滤装置进行过滤，得到高纯再生气并返回进行鼓泡淋洗， 其中，所述第二过滤装置内为根据权利要求ι- ο中任一项所述的第二过滤装置。 13.根据权利要求11或12所述的多晶硅生产工艺中产生的还原尾气的干法回收方法，其特征在于，所述第一过滤装置的进气温度为25 40°C，所述第二过滤装置的进气温度为80 150°C。 14.根据权利要求11或12所述的多晶硅生产工艺中产生的还原尾气的干法回收方法，其特征在于，所述第一过滤装置的进气压力为O. 05 O. 5MPa，所述第二过滤装置的进气压力为 O. 05 O. 2MPa。 15.根据权利要求11或12所述的多晶硅生产工艺中产生的还原尾气的干法回收方法，其特征在于，所述第一过滤装置的进气流量为5000 10000Nm3/h，所述第二过滤装置的进气流量为500 2000Nm3/h。全文摘要
本发明公开了一种多晶硅生产工艺中产生的还原尾气的干法回收系统和方法，所述系统包括淋洗塔；吸收系统，所述吸收系统用于对淋洗后的还原尾气进行吸收处理，以除去其中的氯硅烷以及氯化氢，得到氢气；吸附装置，所述吸附装置内设有用于对氢气进行吸附处理的吸附剂，以进一步吸附掉氢气中所残存的氯硅烷和氯化氢；和第一过滤装置，所述第一过滤装置用于对经过吸附处理的氢气进行过滤，以得到高纯氢气，其中，所述第一过滤装置内设有陶瓷滤芯。根据本发明的干法回收系统，由于采用设置有陶瓷滤芯的气体过滤装置，该过滤装置具有耐高温，耐腐蚀的优良特性，不会对多晶硅产品质量造成影响。文档编号C01B3/56GK102815670SQ20121028578
公开日2012年12月12日 申请日期2012年8月10日 优先权日2012年8月10日
发明者万烨, 严大洲, 毋克力, 肖荣晖, 汤传斌 申请人:中国恩菲工程技术有限公司
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专利名称：单分散四氧化三铁纳米颗粒的克规模合成方法
技术领域：本发明涉及单分散四氧化三铁磁性纳米颗粒的克规模合成方法。
公开日2013年2月6日 申请日期2012年8月13日 优先权日2012年8月13日
发明者宋宁宁, 杨海涛, 张向群, 成昭华 申请人:中国科学院物理研究所
技术领域：本发明涉及单分散四氧化三铁磁性纳米颗粒的克规模合成方法。
背景技术：
纳米技术是指在约O. I IOOnm的尺度里，研究电子、原子和分子的运动规律和特性，并对材料进行加工，制造出特定功能产品的高新技术。纳米颗粒所具有的量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等使其展现出许多特有的性质，比如比表面积大、表面活性中心多、表面反应活性高、强烈的吸附能力和较高的催化能力。目前越来越多的纳米产品被应用于各行各业。可用于生物医药、燃料电池、光学、磁学、数据存储、高频吸波材料及电子产品等，尤其是纳米生物医学——被认为是最具应用潜力的领域。如贵金属材料金纳米颗粒应用于早孕试纸等生化检测领域可极大提高检测的灵敏度和准确性，半导体纳米颗粒CdSe等应用于生物荧光的标记，在靶向输送药物、肿瘤的检测和治疗方面受到了广泛的关注。磁性纳米颗粒由于明显不同于常规块体材料的特殊物理和磁学性能，作为下一代磁性材料在磁记录材料、磁性液体、传感器、永磁材料、次波材料、生物医药等领域有着广泛的应用前景。临床应用的磁性纳米颗粒主要集中于磁性铁氧化物方面(主要是四氧化三铁Fe3O4和三氧化三铁Y-Fe3O2)，它也是唯一被FDA批准应用于临床的磁性纳米材料。特别是四氧化三铁磁性纳米颗粒的稳定性、靶向性强、药物包含率高及释放速度可控等特点，被广泛研究应用于生物医药领域，在疾病的诊断方面表现出显著的功能特性。Fe3O4纳米颗粒在生物医药领域的应用主要集中在两方面体外应用和体内应用。体外应用主要是利用表面的化学修饰与特定细胞、DNA、蛋白质等发生识别而相结合，进而·从混合物中分离出或标定出这些物质。它的优点在于Fe3O4纳米颗粒在整个分离过程中不会破坏细胞，不影响细胞的功能和活性，磁分离后的细胞存活率可高达90%以上，分离操作简单，速度快，分离纯度可达95%-99%。体内应用主要为磁共振成像技术(MRI)，这种技术由于可以用来对生物内脏器官和软组织进行无缺的快速检测，已经成为诊断软组织病变尤其是检测肿瘤的最为有效的临床诊断方法之一。Fe3O4纳米颗粒作为MRI技术中新型的造影剂可以克服传统造影剂循环时间短，靶向性差，生理耐受性差，信号弱等缺点，并且已通过口服Fe3O4磁性纳米颗粒进行动物(老鼠，狗)肠胃造影得到证实。显然，磁性纳米颗粒在生物医药领域有着广阔的应用前景。可以预期Fe3O4纳米颗粒必将在不久的将来为人类健康做出巨大贡献。但是无论是体内还是体外应用，Fe3O4纳米颗粒的药效不仅与外加磁场的大小和频率有关，而且很大程度上与Fe3O4纳米颗粒的大小和形状有关。因此，为了使磁性纳米颗粒能够更好、更强地为人类健康服务，对Fe3O4纳米颗粒的大规模制备、表面修饰、功能化的研究成为目前磁性纳米颗粒的研发热点。为了实现四氧化三铁磁性纳米颗粒在未来生物医药领域的实际应用，迫切需要一种能够大规模合成四氧化三铁磁性纳米颗粒的方法，并且保证产物的粒径均一，粒径形状可控，结晶度良好，分散性好。化学制备铁氧体磁性纳米材料在近几年引起了广泛关注。目前发展起来的制备纳米尺寸四氧化三铁磁性纳米颗粒的方法有溶胶-凝胶法、化学共沉淀法、水热法、胶束反胶束法、模板法等。虽然这几种方法可以实现一定规模的合成，但是他们都存在一定的问题。例如，化学共沉淀法反应过程复杂，产物团聚严重不易分散，且产物成分难于调控；水热法合成的Fe3O4磁性纳米颗粒分散性较差，产物成分复杂，多为铁的各种氧化物的混合，且由于合成处于高压条件下给其大规模合成带来一定的安全隐患；溶胶凝胶法产物粒径较大，难以调控至20纳米以下。相比之下，高温油相法相对于其他化学方法具有明显的优势。高温油相法是指在具有高沸点的有机溶剂中，在表面活性剂存在的情况下，加热分解或还原磁性纳米颗粒的前驱体，制备形貌均一、尺寸相同的单分散磁性纳米颗粒。该方法具有合成过程简单易控，产物尺寸、形状、组分可控，分散性好，晶格结构良好和表面易于功能化等诸多优点。目前，采用该方法合成单分散磁性纳米颗粒成为一个研究热点且日趋成熟。但是还存在以下不足许多磁性纳米颗粒的前驱体价格昂贵(如I克乙酰丙酮铁目前价格为40元左右)，具有毒性(如羰基铁)，对环境污染严重(如羰基铁分解产生大量CO，FeCl3可致水酸化)；此夕卜，最重要的是产量低，大多数只有几毫克甚至零点几毫克的产量，难以满足生物医药领域 克以上规模生产需要。因此，基于高温油相法，研究一种能够实现克规模Fe3O4磁性纳米颗粒，同时具有产物形状、粒径、成份高度可控，结晶度良好，制备方法适于工业化，原料廉价环保等优点的化学合成方法，具有极大的经济效益和社会意义。发明内容
本发明的目的在于提供一种单分散四氧化三铁纳米颗粒的克规模合成方法，能够制备出克规模的形状和粒径可控，结晶度良好，粒径分布均一，并且分散性好，能够广泛应用于磁学器件尤其是生物医药领域的四氧化三铁磁性纳米颗粒。本发明提供的一种单分散四氧化三铁纳米颗粒的克规模合成方法，包括如下步骤步骤I :将市售的水合氧化铁(FeO · 0H)与适量的环己烷混合，在研钵中研磨至环己烷全部挥发，将研磨后的水合氧化铁通过筛子筛选，得到粒径小于200微米的水合氧化铁粉末；步骤2 :将得到的水合氧化铁粉末作为反应的前驱体，有机羧酸作为反应的表面活性剂，有机烷烃或烯烃作为反应的溶剂，将以上原料按照预定的比例量取混合；步骤3 :将混合后的原料放入反应容器中，按照3 10°C每分钟的升温速度匀速升温至300 320°C，保持在这个温度进行回流反应，保温O. 2 2个小时，并在反应过程中持续搅拌；步骤4 :反应结束后，使反应液自然冷却至室温，加入适量正己烷进行超声溶解；步骤5 :放入磁场中，并将磁场强度从100奥斯特升至5000奥斯特，使得不同粒径的纳米颗粒分别在不同磁场下先后析出，再取出上清液，将析出的纳米颗粒的四氧化三铁溶于正己烷；步骤6 :再将得到的四氧化三铁的正己烷溶液加预定大小的磁场，使纳米颗粒四氧化三铁析出，然后在上清液澄清透明时撤去磁场； 步骤7 :将得到的纳米颗粒四氧化三铁溶于正己烷中形成均匀溶液，再按照预定的比例与水超声混合，静置，上层液体为纳米颗粒四氧化三铁的正己烷溶液，下层液体为水；再将该混合液与水相转移剂按照预定的比例超声混合，静置，上层液体为正己烷，下层液体为纳米颗粒四氧化三铁的水溶液。其中，所述机烷烃或烯烃选自十八烯、二十烯、二十烷、二十二烷其中的一种。其中，所述表面活性剂为有机羧酸，选自油酸、硬脂酸、月桂酸、二十烯酸、十六烷酸、二十烷酸其中的一种或一种以上。其中，所述水相转移剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或者α-环糊精(环状的低聚葡萄糖)。本发明的优点在于本发明是一种可以实现具有良好的结晶度及分散性的球形四氧化三铁磁性纳米 颗粒的克规模化学合成方法。本发明采用的原料尤其是水合氧化铁廉价(铁锈的主要成份)，无毒，环保；合成过程简单易控，安全。利用该方法，通过改变表面活性剂及前驱体的比例，实现对四氧化三铁平均粒径3纳米到20纳米的粒径可控合成。四氧化三铁磁性纳米颗粒的最初产物包含大量的表面活性剂，且含有少量的较大或较小的颗粒，在本发明中应用梯度磁场，可以实现大范围粒径选择、窄化、洗样。这种方法区别于传统的离心法，很大程度上减少人力和物力，且简单易行，效果明显，适用于工业化连续生产。并且适用于所有磁性纳米颗粒。同时利用低聚葡萄糖成功实现纳米颗粒从油相到水相的转变，满足生物医药对于生物相容性的高要求，非常适用于生物医药领域的应用。本发明制备的四氧化三铁磁性纳米颗粒具有超顺磁性及较高的矫顽力等独特的磁学性能，良好的稳定性及靶向性，是应用于磁性器件尤其是生物医药等方面理想的磁性纳米材料。 图I为本发明制备的不同粒径四氧化三铁磁性纳米颗粒的流程示意图。图2为本发明制备的平均粒径为3纳米四氧化三铁磁性纳米颗粒的透射电镜(TEM)图。图3为本发明制备的平均粒径为5纳米四氧化三铁磁性纳米颗粒的透射电镜(TEM)图。图4为本发明制备的平均粒径为12纳米四氧化三铁磁性纳米颗粒的透射电镜(TEM)图。图5为本发明制备的平均粒径为16纳米四氧化三铁磁性纳米颗粒的透射电镜(TEM)图。图6为本发明制备的平均粒径为3纳米四氧化三铁磁性纳米颗粒低磁场下带场和零场冷却的热磁曲线(ZFC-FC)。图7为本发明制备的平均粒径为5纳米四氧化三铁磁性纳米颗粒低磁场下带场和零场冷却的热磁曲线(ZFC-FC)。图8为本发明制备的平均粒径为12纳米四氧化三铁磁性纳米颗粒低磁场下带场和零场冷却的热磁曲线(ZFC-FC)。 图9为本发明制备的平均粒径为16纳米四氧化三铁磁性纳米颗粒低磁场下带场和零场冷却的热磁曲线(ZFC-FC)。图10为本发明制备的平均粒径为3纳米四氧化三铁磁性纳米颗粒室温磁滞回线(M-H)。图11为本发明制备的平均粒径为5纳米四氧化三铁磁性纳米颗粒室温磁滞回线(M-H)。图12为本发明制备的平均粒径为12纳米四氧化三铁磁性纳米颗粒室温磁滞回线(M-H)。图13为本发明制备的平均粒径为16纳米四氧化三铁磁性纳米颗粒室温磁滞回线(M-H)。图14为本发明制备的平均粒径为3纳米四氧化三铁磁性纳米颗粒室温X射线衍 射(XRD)谱线。图15为本发明制备的平均粒径为5纳米四氧化三铁磁性纳米颗粒室温X射线衍射(XRD)谱线。图16为本发明制备的平均粒径为12纳米四氧化三铁磁性纳米颗粒室温X射线衍射(XRD)谱线。图17为本发明制备的平均粒径为16纳米四氧化三铁磁性纳米颗粒室温X射线衍射(XRD)谱线。图18为本发明制备的平均粒径为3纳米四氧化三铁纳米颗粒油相水相转变图。图19为本发明将不同粒径的四氧化三铁磁性纳米颗粒混合在一起的透射电镜(TEM)图。图20为200奥斯特磁场析出的四氧化三铁磁性纳米颗粒的透射电镜(TEM)图。图21为1000奥斯特磁场析出的四氧化三铁磁性纳米颗粒的透射电镜(TEM)图。图22为1000奥斯特磁场选择后上层溶液的四氧化三铁磁性纳米颗粒的透射电镜(TEM)图。图23为平均粒径为12纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒的室温穆斯堡尔谱图。图24为一次反应得到的平均粒径为3纳米四氧化三铁纳米颗粒全部粉末与5分美元硬币比较图。具体实施例方式实施案例I按化学方程式Fe3O4制备材料，以平均粒径为3纳米四氧化三铁磁性纳米颗粒的反应过程为例。制备的流程框图如图I所示，具体工艺为I)水合氧化铁作为反应的前驱体,油酸作为反应的表面活性剂,十八烯作为反应的溶剂。以上反应原料均为市售。将水合氧化铁与20毫升正己烷混合，在研钵中研磨至环己烷全部挥发。将研磨后的水合氧化铁通过80目的筛子筛选，得到200微米粒径均匀的水合氧化铁粉末。2)称取原料。称取水合氧化铁粉末I. 76克，油酸20. 02克，用量筒量取十八烯溶液40毫升。将配置好的原料混合，放于三颈瓶中。加入磁子，调整磁子搅拌器，反应过程一直保持磁子在400转每分钟的转速下匀速稳定搅拌。3)将反应的混合溶液从室温以10°C每分钟的速度匀速升至320°C，回流加热，保持高温反应I个小时。反应过程中一直保持磁子匀速稳定搅拌。4)待步骤3)反应结束后，将反应容器从加热套中取出，使反应液自然冷却至室温。加入适量正己烷超声，溶解。5)将取出的反应溶液，加500奥斯特磁场，少量较大粒径的四氧化三铁磁性纳米颗粒先从溶液里分离出来，贴敷于离心管的壁上，将剩余的溶液用移液器转移至另一个离心管里。然后加1000奥斯特磁场，使大部分的纳米颗粒从溶液中分离出来，贴敷于离心管的壁上，将透明的棕色溶液倒掉。将贴敷于管壁上的四氧化三铁磁性纳米颗粒重新分散在一定体积的正己烷里，等待测量。6)将保存在正己烷里的四氧化三铁磁性纳米颗粒，加等体积的酒精，同时加1000奥斯特的磁场静置20分钟，将澄清透明的上清液移出，析出的纳米颗粒溶于正己烷。多次·重复该步骤。最后得到疏水性的四氧化三铁纳米颗粒有机悬浮液。7)将步骤6)得到的四氧化三铁纳米颗粒的有机悬浮液置于室温的真空环境中，加快有机悬浮液的蒸发，得到粉末状的四氧化三铁纳米颗粒。称取该粉末产物，质量约为I. 24克，产率约为80%。得到的质量为I. 24克该四氧化三铁纳米颗粒粉末与5分美元硬币比较的图在图24中给出。8)将步骤7)得到的四氧化三铁磁性纳米颗粒粉末重新溶于正己烷。将得到的疏水性的四氧化三铁纳米颗粒有机悬浮液和等体积的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)蒸馏水溶液混合，超声震荡后，静置，待上层的有机相完全变成透明后，移去有机相，然后用1000奥斯特的磁场收集四氧化三铁纳米颗粒，倒掉透明的水溶液，重新分散在18ΜΩ的蒸馏水中。经过梯度磁场粒径窄化后的平均粒径为3纳米四氧化三铁纳米颗粒的透射电镜图在图2中给出，可以明显的看出，本发明制备的四氧化三铁纳米颗粒的形状为规则球形，粒径分布均匀且分散性好。在美国Quantum Design公司设计的MPMS-7型磁性测量系统(SQUID)上测定的本实施的纳米颗粒零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线如图6所示，从M-T曲线上可得知平均粒径为3纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒的闭锁(blocking)温度为35K。在本发明中合成的平均粒径为3纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒在室温下为超顺磁性。平均粒径为3纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒的M-H曲线见图10。逐滴将平均粒径为3纳米的四氧化三铁纳米颗粒的正己烷溶液滴于硅片上，使正己烷完全挥发，四氧化三铁纳米颗粒沉积在硅片上呈薄膜状。利用日本理学Rigaku D/MAX-2400旋转阳极X射线衍射仪(Cu-Κα靶，1=1.5405,4)测定了本发明制备的四氧化三铁纳米颗粒的室温X射线衍射谱线，如图14所示。结果表明平均粒径为3纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒晶相为反尖晶石面心立方结构，空间群为Fd-3m[227]，晶格参数a=b=c=8.387A。在图18中可以明显的观察到，四氧化三铁纳米颗粒的正己烷溶液和PVP水溶液混合后，通过充分的超声震荡混合后四氧化三铁纳米颗粒从上层正己烷中转移到下层水相中，实现了四氧化三铁纳米颗粒从油相分散到水相分散的转变。实施案例2
按化学方程式Fe3O4制备材料，以平均粒径5纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒的反应过程为例，制备的流程框图如图I所示，具体工艺为I)水合氧化铁作为反应的前驱体,油酸作为反应的表面活性剂,十八烯作为反应的溶剂。以上反应原料均为市售，并未做进一步提纯。将水合氧化铁与20毫升正己烷混合，在研钵中研磨至环己烷全部挥发。将研磨后的水合氧化铁通过80目的筛子筛选，得到200微米粒径均匀的水合氧化铁粉末。2)称取原料。称取水合氧化铁粉末I. 76克，油酸18. 5克，用量筒量取十八烯溶液40毫升。将配置好的原料混合，放于三颈瓶中。加入磁子，调整磁子搅拌器，反应过程一直保持磁子在400转每分钟的转速下匀速稳定搅拌。3)将反应的混合溶液从室温以10°C每分钟的速度匀速升至320°C，回流加热，保持高温反应I个小时。反应过程中一直保持磁子匀速稳定搅拌。 4)待步骤3)反应结束后，将反应容器从加热套中取出，使反应液自然冷却至室温。加入适量正己烷超声，溶解。5)将取出的反应溶液，加200奥斯特磁场，少量较大粒径的四氧化三铁磁性纳米颗粒先从溶液里分离出来，贴敷于离心管的壁上，将剩余的溶液用移液器转移至另一个离心管里。然后加500奥斯特磁场，使大部分纳米颗粒从溶液中分离出来，贴敷于离心管的壁上，将透明的棕色溶液倒掉。将贴敷于管壁上的四氧化三铁磁性纳米颗粒重新分散在一定体积的正己烷里。6)将保存在正己烷里的四氧化三铁磁性纳米颗粒，加等体积的酒精，同时加500奥斯特的磁场静置20分钟，将澄清透明的上清液移出，析出的纳米颗粒溶于正己烷。多次重复该步骤。最后得到疏水性的四氧化三铁纳米颗粒有机悬浮液。7)将步骤6)得到的四氧化三铁纳米颗粒的有机悬浮液置于室温的真空环境中，加快有机悬浮液的蒸发，得到粉末状的四氧化三铁纳米颗粒。称取该粉末产物，质量约为I. 24克，产率约为80%。8)将步骤7)得到的四氧化三铁磁性纳米颗粒粉末重新溶于正己烷。将得到的疏水性的四氧化三铁纳米颗粒有机悬浮液和等体积的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)蒸馏水溶液混合，超声震荡后，静置，待上层的有机相完全变成透明后，移去有机相，然后用500奥斯特的磁场收集四氧化三铁纳米颗粒，倒掉透明的水溶液，重新分散在18ΜΩ的蒸馏水中。经过梯度磁场粒径窄化后的平均粒径为5纳米四氧化三铁纳米颗粒的透射电镜图在图3中给出，可以明显的看出，本发明制备的四氧化三铁纳米颗粒的形状为规则球形，粒径分布均匀且分散性好。本实施的纳米颗粒零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线如图7所示，从M-T曲线上可得知平均粒径为5纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒的闭锁(blocking)温度为90K。在本发明中合成的平均粒径为5纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒在室温下为超顺磁性。平均粒径为5纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒的M-H曲线见图11。逐滴将平均粒径为5纳米的四氧化三铁纳米颗粒的正己烷溶液滴于硅片上，使正己烷完全挥发，四氧化三铁纳米颗粒沉积在硅片上呈薄膜状。本发明制备的平均粒径为5纳米的四氧化三铁纳米颗粒的室温X射线衍射谱线，如图15所示。结果表明平均粒径为5纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒晶相为反尖晶石面心立方结构，空间群为Fd-3m[227]，晶格参数 a=b=e=8.387A。实施案例3按化学方程式Fe3O4制备材料，以平均粒径12纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒的反应过程为例，制备的流程框图如图I所示，具体工艺为I)水合氧化铁作为反应的前驱体,油酸作为反应的表面活性剂,十八烯作为反应的溶剂。以上反应原料均为市售，并未做进一步提纯。将水合氧化铁与20毫升正己烷混合，在研钵中研磨至环己烷全部挥发。将研磨后的水合氧化铁通过80目的筛子筛选，得到200微米粒径均匀的水合氧化铁粉末。2)称取原料。称取水合氧化铁粉末I. 76克，油酸5. 72克，用量筒量取十八烯溶液 40毫升。将配置好的原料混合，放于三颈瓶中。加入磁子，调整磁子搅拌器，反应过程一直保持磁子在400转每分钟的转速下匀速稳定搅拌。3)将反应的混合溶液从室温以10°C每分钟的速度匀速升至320°C，回流加热，保持高温反应I个小时。反应过程中一直保持磁子匀速稳定搅拌。4)待步骤3)反应结束后，将反应容器从加热套中取出，使反应液自然冷却至室温。加入适量正己烷超声，溶解。5)将取出的反应溶液，加100奥斯特磁场，少量较大粒径的四氧化三铁磁性纳米颗粒先从溶液里分离出来，贴敷于离心管的壁上，将剩余的溶液用移液器转移至另一个离心管里。然后加200奥斯特磁场，使大部分的纳米颗粒从溶液中分离出来，贴敷于离心管的壁上，将透明的棕色溶液倒掉。将贴敷于管壁上的四氧化三铁磁性纳米颗粒重新分散在一定体积的正己烷里。6)将保存在正己烷里的四氧化三铁磁性纳米颗粒，加等体积的酒精，同时加200奥斯特的磁场静置20分钟，将澄清透明的上清液移出，析出的纳米颗粒溶于正己烷。多次重复该步骤。最后得到疏水性的四氧化三铁纳米颗粒有机悬浮液。7)将步骤6)得到的四氧化三铁纳米颗粒的有机悬浮液置于室温的真空环境中，加快有机悬浮液的蒸发，得到粉末状的四氧化三铁纳米颗粒。称取该粉末产物，质量约为I. 24克，产率约为80%。8)将步骤7)得到的四氧化三铁磁性纳米颗粒粉末重新溶于正己烷。将得到的疏水性的四氧化三铁纳米颗粒有机悬浮液和等体积的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)蒸馏水溶液混合，超声震荡后，静置，待上层的有机相完全变成透明后，移去有机相，然后用200奥斯特的磁场收集四氧化三铁纳米颗粒，倒掉透明的水溶液，重新分散在18ΜΩ的蒸馏水中。经过梯度磁场粒径窄化后的平均粒径为12纳米四氧化三铁纳米颗粒的透射电镜图在图4中给出，可以明显的看出，本发明制备的四氧化三铁纳米颗粒的形状为规则球形，粒径分布均匀且分散性好。本实施的纳米颗粒零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线如图8所示，从M-T曲线上可得知平均粒径为12纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒的(闭锁)blocking温度为145K。在本发明中合成的平均粒径为12纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒在室温下为超顺磁性。平均粒径为12纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒的M-H曲线见图12。逐滴将平均粒径为12纳米的四氧化三铁纳米颗粒的正己烷溶液滴在硅片上，使正己烷完全挥发，四氧化三铁纳米颗粒沉积在二氧化硅片上呈薄膜状。本发明制备的平均粒径为12纳米的四氧化三铁纳米颗粒的室温X射线衍射谱线，如图16所示。结果表明平均粒径为12纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒晶相为反尖晶石面心立方结构，空间群为Fd-3m[227]，晶格参数a=b=C=8.387八。将步骤(6)得到的纳米颗粒正己烷溶液中加入等体积的酒精，加200奥斯特磁场10分钟，纳米颗粒从溶液中分离出来贴敷于离心管的壁上，倒掉透明无色的溶液。待析出的纳米颗粒干燥为粉末状后，称取61. 6毫克，均匀平铺在测量穆斯堡尔谱的样品片上。本发明制备的平均粒径为12纳米的四氧化三铁纳米颗粒的室温穆斯堡尔谱如图23所示。结果表明平均粒径为12纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒二价和三价铁离子的化学配比符合四氧化三铁的化学配比。实施案例4 按化学方程式Fe3O4制备材料，以平均粒径16纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒的反应过程为例，制备的流程框图如图I所示，具体工艺为I)水合氧化铁作为反应的前驱体,油酸作为反应的表面活性剂,十八烯作为反应的溶剂。以上反应原料均为市售，并未做进一步提纯。将水合氧化铁与20毫升正己烷混合，在研钵中研磨至环己烷全部挥发。将研磨后的水合氧化铁通过80目的筛子筛选，得到200微米粒径均匀的水合氧化铁粉末。2)称取原料。称取水合氧化铁粉末I. 76克，油酸11. 44克，用量筒量取十八烯溶液40毫升。将配置好的原料混合，放于三颈瓶中。加入磁子，调整磁子搅拌器，反应过程一直保持磁子在400转每分钟的转速下匀速稳定搅拌。3)将反应的混合溶液从室温以10°C每分钟的速度匀速升至320°C，回流加热，保持高温反应I个小时。反应过程中一直保持磁子匀速稳定搅拌。4)待步骤3)反应结束后，将反应容器从加热套中取出，使反应液自然冷却至室温。加入适量正己烷超声，溶解。5)将取出的反应溶液，加50奥斯特磁场，少量较大粒径的四氧化三铁磁性纳米颗粒先从溶液里分离出来，贴敷于离心管的壁上，将剩余的溶液用移液器转移至另一个离心管里。然后加100奥斯特磁场，使大部分的纳米颗粒从溶液中分离出来，贴敷于离心管的壁上，将透明的棕色溶液倒掉。将贴敷于管壁上的四氧化三铁磁性纳米颗粒重新分散在一定体积的正己烷里。6)将保存在正己烷里的四氧化三铁磁性纳米颗粒加等体积的酒精，同时加100奥斯特的磁场静置20分钟，将澄清透明的上清液移出，析出的纳米颗粒溶于正己烷。多次重复该步骤。最后得到疏水性的四氧化三铁纳米颗粒有机悬浮液。7)将步骤6)得到的四氧化三铁纳米颗粒的有机悬浮液置于室温的真空环境中，加快有机悬浮液的蒸发，得到粉末状的四氧化三铁纳米颗粒。称取该粉末产物，质量约为 I.24克，产率约为80%。8)将步骤7)得到的四氧化三铁磁性纳米颗粒粉末重新溶于正己烷。将得到的疏水性的四氧化三铁纳米颗粒有机悬浮液和等体积的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)蒸馏水溶液混合，超声震荡后，静置，待上层的有机相完全变成透明后，移去有机相，然后用100奥斯特的磁场收集四氧化三铁纳米颗粒，倒掉透明的水溶液，重新分散在18ΜΩ的蒸馏水中。经过梯度磁场粒径窄化后的平均粒径为16纳米四氧化三铁纳米颗粒的透射电镜图在图5中给出，可以明显的看出，本发明制备的四氧化三铁纳米颗粒的形状为规则球形，粒径分布均匀且分散性好。本实施的纳米颗粒零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线如图9所示，从M-T曲线上可得知平均粒径为16纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒的(闭锁)blocking温度大于300K。在本发明中合成的平均粒径为16纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒在室温下为超顺磁性。平均粒径为16纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒的M-H曲线见图13。逐滴将平均粒径为16纳米的四氧化三铁纳米颗粒的正己烷溶液滴在硅片上，使正己烷完全挥发，四氧化三铁纳米颗粒沉积在硅片上呈薄膜状。本发明制备的平均粒径为16纳米的四氧化三铁纳米颗粒的室温X射线衍射谱线，如图17所示。结果表明平均粒径为 16纳米的四氧化三铁磁性纳米颗粒晶相为反尖晶石面心立方结构，空间群为Fd-3m[227]，晶格参数 a=b=c=8.387A。 实施案例5表I权利要求
1.一种单分散四氧化三铁纳米颗粒的克规模合成方法，包括如下步骤 步骤I :将市售的水合氧化铁(FeO ·0Η)与适量的环己烷混合，在研钵中研磨至环己烷全部挥发，将研磨后的水合氧化铁通过筛子筛选，得到粒径小于200微米的水合氧化铁粉末； 步骤2 :将得到的水合氧化铁粉末作为反应的前驱体，有机羧酸作为反应的表面活性齐U，有机烷烃或烯烃作为反应的溶剂，将以上原料按照预定的比例量取混合； 步骤3 :将混合后的原料放入反应容器中，按照3 10°C每分钟的升温速度匀速升温至300 320°C，保持在这个温度进行回流反应，保温O. 2 2个小时，并在反应过程中持续搅拌； 步骤4 :反应结束后，使反应液自然冷却至室温，加入适量正己烷进行超声溶解； 步骤5 :放入磁场中，并将磁场强度从100奥斯特升至5000奥斯特，使得不同粒径的纳米颗粒分别在不同磁场下先后析出，再取出上清液，将析出的纳米颗粒的四氧化三铁溶于正己烷； 步骤6 :再将得到的四氧化三铁的正己烷溶液加预定大小的磁场，使纳米颗粒四氧化三铁析出，然后在上清液澄清透明时撤去磁场； 步骤7:将得到的纳米颗粒四氧化三铁溶于正己烷中形成均匀溶液，再按照预定的比例与水超声混合，静置，上层液体为纳米颗粒四氧化三铁的正己烷溶液，下层液体为水；再将该混合液与水相转移剂按照预定的比例超声混合，静置，上层液体为正己烷，下层液体为纳米颗粒四氧化三铁的水溶液。 2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述有机烷烃或烯烃选自十八烯、二十烯、二十烷、二十二烷其中的一种。 3.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为有机羧酸，选自油酸、硬脂酸、月桂酸、二十烯酸、十六烷酸、二十烷酸其中的一种或一种以上。 4.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述水相转移剂为聚乙烯吡咯烷酮或者 环糊精。全文摘要
本发明公开了一种单分散四氧化三铁纳米颗粒的克规模合成方法，该方法包括高温油相法合成四氧化三铁纳米颗粒，采用梯度磁场的方法进行洗样、分离及粒径窄化、通过α-环糊精、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等生物兼容性小分子的超声混合实现水相到油相的转移等步骤。本发明制备的四氧化三铁纳米颗粒粒径可控范围为3纳米到20纳米。闭锁转变温度分别从35K到300K以上。在本发明中合成的四氧化三铁磁性纳米颗粒在室温下，12纳米以下均为超顺磁性，大于16纳米表现出铁磁性，并且均具有较高的饱和磁化强度，是非常理想的应用于生物医药领域的纳米材料，同时也可用于电磁器件等其他领域。文档编号C01G49/08GK102910684SQ201210285650
公开日2013年2月6日 申请日期2012年8月13日 优先权日2012年8月13日
发明者宋宁宁, 杨海涛, 张向群, 成昭华 申请人:中国科学院物理研究所
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专利名称：一种四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的系统和方法
技术领域：本发明涉及多晶硅制备技术领域，更具体地，本发明涉及一种四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的系统和方法。
公开日2012年12月12日 申请日期2012年8月10日 优先权日2012年8月10日
发明者万烨, 严大洲, 毋克力, 肖荣晖, 汤传斌 申请人:中国恩菲工程技术有限公司
技术领域：本发明涉及多晶硅制备技术领域，更具体地，本发明涉及一种四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的系统和方法。
背景技术：
我国现阶段多晶硅项目エ艺技术85%以上都属于西门子エ艺技木，该エ艺技术中，ー个很重要的环节是四氯化硅冷氢化生产三氯氢硅。在改良西门子法生产多晶硅的过程中，每生产I吨多晶硅有将近20t的四氯化硅副产物产生，ー个2000吨多晶硅エ厂每年则产生40000多吨四氯化硅。常温下四氯化硅为液态，不宣储运。同时四氯化硅的市场容量有限，这都造成了四氯化硅处理困难的局面。随·着多晶硅产业化规模的扩大，四氯化硅副产物的处理难题已经成为了限制国内多晶硅大规模产业化的瓶颈。金融危机之后，多晶硅价格大幅下滑，降低生产成本成了多晶硅发展的生命线。而通过氢化技术的运用，将副产物四氯化硅转化为原料三氯氢硅，能够实现多晶硅生产的物料闭路循环，实现多晶硅的清洁生产，同时能从最大程度上降低生产成本，为多晶硅的大規模产业化解决根本性问题。但是国内的多晶硅生产技术由于起步较晚，与国外先进技术相比存在一定的距离，其中最明显的就是四氯化硅氢化技术差距较大，在技术还不成熟的情况下，随着中国多晶硅产业规模的扩大，四氯化硅的问题会日益明显。目前国内有两种四氯化硅氢化技术，ー种为热氢化技术，在高温的氢化炉内，将四氯化硅与氢气反应生产三氯氢硅。该技术存在几个较大的问题I、备品备件费用昂贵，维护费用高。2、尾气处理系统复杂，系统庞大。3、转化率不高，一般都在20%左右，且电耗高。4、加热件为炭材,对多晶娃最终广品质量有较大影响。另外ー种氢化技术为冷氢化技木，也是目前国内大多数厂家采用的技木。该技术是以镍盐或者粒状镍为触媒，首先将触媒与硅粉混合进行活化，然后下料至反应器。控制ー定的温度、压力，使得H2与SiCl4混合气体与硅粉在反应器内以沸腾状态接触进行氢化，部分四氯化硅转化为三氯氢硅，其产物种经过除尘后，提纯分离，分离出的三氯氢硅为产品，而四氯化硅经分离后使其反复循环转化进行回收。其反应方程式为3SiCl4 + Si + 2H2 = 4SiHCl3该技术存在的缺陷如下I、所用触媒为镍盐或粒状镍，价格昂贵，造成生产成本高。2、触媒与硅粉混合后，需要高温活化，能耗高，造成生产成本高。3、四氯化硅与氢气混合气加热装置不合理，温度较低，导致转化效率低。4、除尘采用布袋过滤器，不耐高温，易损坏，更换频次高，检修难度大发明内容
本发明g在至少在一定程度上解决上述技术问题之一或至少提供ー种有用的商业选择。为此，本发明的ー个目的在于提出一种能耗低、转化率高的四氯化硅冷氢化制备 三氯氢娃的系统。根据本发明实施例的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的系统，所述系统包括氢化反应器和尾气处理设备，所述氢化反应器使反应气体和反应物料反应得到三氯氢硅，所述尾气处理设备将来自所述氢化反应器的合成尾气进行处理，所述尾气处理设备包括依次连接的气体过滤装置、冷凝装置以及分离塔，其中，所述气体过滤装置内设有陶瓷滤芯，所述气体过滤装置用于将来自所述氢化反应器的合成尾气进行过滤后输送给所述冷凝装置，所述冷凝装置用于将过滤后的合成尾气分离为液态的氯硅烷与气态的氢气，所述分离塔将液态的氯硅烷进行分离提纯，得到三氯氢硅和富含四氯化硅的高沸物。根据本发明实施例的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的系统，通过氢化反应器使反 应气体和反应物料反应得到三氯氢硅，通过尾气处理设备将来自氢化反应器的合成尾气进行处理，由于采用设置有陶瓷滤芯的气体过滤装置，而陶瓷滤芯具有耐高温，耐腐蚀的优良特性，而且材质稳定，因此不会对多晶硅产品质量造成影响。另外，根据本发明上述实施例的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的系统，还可以具有如下附加的技术特征根据本发明的一个实施例，所述系统还包括加压装置、混合器、预热炉，所述加压装置与所述冷凝装置的出气ロ连接以将所述冷凝装置中排出的气态氢气进行加压处理，混合器的进气ロ分别与所述加压装置的出气口和所述分离塔的排液ロ连接以将来自所述分离塔的富含四氯化硅的高沸物与来自所述加压装置的经过加压处理的气态氢气混合，得到混合气体并提供给所述预热炉，所述预热炉分别与所述混合器的排气口和所述氢化反应器的进气ロ相连以将所述混合气体进行预热并提供给所述氢化反应器。根据本发明的一个实施例，所述系统还包括干燥炉，所述干燥炉与所述氢化反应器的进料ロ相连以将所述反应物料进行混合并干燥。根据本发明的一个实施例，所述冷凝装置包括依次连接的一级冷凝器，ニ级冷凝器和三级冷凝器。根据本发明的一个实施例，所述气体过滤装置包括从上至下依次连接的上封头、直筒部和下封头，其中，所述气体过滤装置的上部设有用于排出过滤后的气体的出气ロ且下部设有用于排出废渣的排渣ロ，所述直筒部的下部设有用于向所述直筒内导入待过滤气体的进气ロ，且所述进气ロ的上方设有过滤部，所述过滤部包括设有通孔的花盘以及设在所述通孔中的陶瓷滤芯，所述气体过滤装置还包括换热夹套，所述换热夹套设在所述直筒部的外部，所述换热夹套的下部设有换热介质进ロ且上部设有换热介质出口。根据本发明的一个实施例，所述通孔为多个，所述多个通孔沿所述花盘的径向和轴向均匀分布，每个所述通孔内均设有所述陶瓷滤芯。根据本发明的一个实施例，所述通孔和所述陶瓷滤芯的个数被设置成能够将所述气体的流速控制在O. 01 O. 2m/s。根据本发明的一个实施例，所述陶瓷滤芯通过紧固件固定在所述花盘上，所述紧固件包括固定环和压盖，所述固定环焊接在所述花盘上且所述固定环的内孔与所述通孔相对应，所述压盖扣接在所述陶瓷滤芯的顶端且与所述固定环相连接以将所述陶瓷滤芯固定在所述通孔内。根据本发明的一个实施例，所述陶瓷滤芯为氧化铝滤芯。根据本发明的一个实施例，所述氧化铝滤芯的过滤精度为800 1500目。根据本发明的一个实施例，所述直筒部内还设有进气环管和折流板，所述进气环管与所述进气ロ相连接，所述折流板位于所述陶瓷滤芯与所述进气环管之间。根据本发明的一个实施例，所述进气环管上均匀地间隔设有多个出口，且所述折流板有多个，所述多个折流板沿所述直筒部的内壁螺旋上升且在所述直筒部的圆周方向上均匀分布。根据本发明的一个实施例，所述直筒部上设有检修ロ，所述检修ロ位于所述过滤部的上方。 根据本发明的一个实施例，所述出气ロ设在所述上封头的顶端且所述排渣ロ设在所述下封头的底端。本发明的另ー个目的在于提出ー种四氯化娃冷氢化制备三氯氢娃的方法。根据本发明实施例的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的方法，包括以下步骤a)将硅粉与触媒混合，并在氢气气氛下进行活化干燥，得到干燥的混合物料山)将四氯化硅与氢气按预定摩尔比混合后进行预热，得到预热的混合气体；c)将混合物料与混合气体进行反应，得到反应后气体；d)将反应后气体经过气体过滤装置进行收尘、过滤，其中所述气体过滤装置为根据上述实施例中所述的气体过滤装置；e)将经过收尘、过滤的反应后气体冷凝，得到气态的氢气和液态的氯硅烷ば)将所述液态的氯硅烷进行分离提纯，得到三氯氢硅和富含四氯化硅的高沸物。另外，根据本发明上述实施例的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的方法，还可以具有如下附加的技术特征根据本发明的一个实施例，所述混合物料中所述触媒的质量百分比为2 5%。根据本发明的一个实施例，在步骤a)中，所述干燥设备为干燥炉，干燥炉中氢气的流速为O. 05 O. 4m/s，干燥温度为50 150°C，干燥时间为4 8小时。根据本发明的一个实施例，在步骤b)中，氢气与四氯化硅的摩尔比为2 5 :1，预热温度为450 550°C。根据本发明的一个实施例，在步骤c)中，反应温度为450 500°C，反应压カ为I 2. 5MPa,反应时间控制在10 100秒。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。 本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中图I是根据本发明的一个实施例的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的系统示意图；图2是根据本发明的一个实施例的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的方法的流程示意图3是根据本发明的一个实施例中所用气体过滤装置结构示意图；图4是根据本发明的一个实施例中所用气体过滤装置陶瓷滤芯分布示意图；图5是根据本发明的一个实施例中所用气体过滤装置陶瓷滤芯紧固件示意图。具体实施例方式下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过參考附图描述的实施例是示例性的，g在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底” “内”、“外”、“顺时針”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于 描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括ー个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。下面首先參照附图描述根据本发明实施例的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的系统。如图I所示，根据本发明实施例的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的系统包括氢化反应器10和尾气处理设备。氢化反应器10使反应气体和反应物料反应得到三氯氢硅，所述尾气处理设备将来自氢化反应器10的合成尾气进行处理，所述尾气处理设备包括依次连接的气体过滤装置20、冷凝装置30以及分离塔40。气体过滤装置20内设有陶瓷滤芯，气体过滤装置20用于将来自氢化反应器10的合成尾气进行过滤后输送给冷凝装置30，冷凝装置30用于将过滤后的合成尾气分离为液态的氯硅烷与气态的氢气，分离塔40将液态的氯硅烷进行分离提纯，得到三氯氢硅和富含四氯化硅的高沸物。
由此，根据本发明实施例的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的系统，通过氢化反应器使反应气体和反应物料反应得到三氯氢硅，通过尾气处理设备将来自氢化反应器的合成尾气进行处理，由于采用设置有陶瓷滤芯的气体过滤装置，而陶瓷滤芯具有耐高温，耐腐蚀的优良特性，而且材质稳定，因此不会对多晶硅产品质量造成影响。根据本发明的一个实施例，所述系统还包括加压装置80、混合器50和预热炉60。加压装置80与冷凝装置30的出气ロ连接以将冷凝装置30排出的气态氢气进行加压处理，混合器50的进气ロ分别与加压装置80的出气口和分离塔40的排液ロ连接以将来自分离塔40的富含四氯化硅的高沸物与来自加压装置80的经过加压处理的气态氢气混合，得到混合气体并提供给预热炉60，预热炉60分别与混合器50的排气口和氢化反应器10的进气ロ相连以将所述混合气体进行预热并提供给氢化反应器10。由此，可以在氢化反应之前实现反应气体的混合及预热，对混合气体通过多级加热至450 550°C然后再进行氢化，保证了反应温度较高，从而有助于提高转化率，另外，混合器50将来自分离塔40的富含四氯化硅的高沸物与来自冷凝装置30的气态的氢气混合，充分利用了反应后尾气，实现循环利用，节约了成本。·进ー步地，根据本发明的一个实施例，所述系统还包括干燥炉70，干燥炉70与氢化反应器10的进料ロ相连以将所述反应物料进行混合并干燥。由此，可以实现反应物料的混合，还可以将反应物料进行脱水，脱水过程中控制氢气流速为O. 05 O. 4m/s,干燥温度从50°C升至150°C，干燥时间控制为4 8h，在低温脱水的同时还可对混合物料进行低温活化，从而提闻反应速率。根据本发明的一个实施例，冷凝装置30包括依次连接的一级冷凝器31，ニ级冷凝器32和三级冷凝器33。由此，通过多级冷凝器的设置，可以将过滤后的合成尾气充分的分离为液态的氯硅烷与气态的氢气。下面參考图2描述根据本发明的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的方法的流程。具体地，根据本发明的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的方法包括如下步骤a)将硅粉与触媒混合，并在氢气气氛下进行活化干燥，得到干燥的混合物料；b)将四氯化硅与氢气按预定摩尔比混合后进行预热，得到预热的混合气体；c)将混合物料与混合气体进行反应，得到反应后气体；d)将反应后气体经过气体过滤装置进行收尘、过滤，其中所述气体过滤装置内设有陶瓷滤芯；e)将经过收尘、过滤的反应后气体冷凝，得到气态的氢气和液态的氯硅烷；f)将所述液态的氯硅烷进行分离提纯，得到三氯氢硅和富含四氯化硅的高沸物。由此，根据本发明实施例的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的方法，由于采用设置有陶瓷滤芯的气体过滤装置，而陶瓷滤芯具有耐高温，耐腐蚀的优良特性，而且材质稳定，因此不会对多晶硅产品质量造成影响。关于步骤a)，需要理解的是，将所述硅粉与触媒进行混合的方法和设备没有特殊限制，只要能控制所述混合物料中所述触媒的质量百分比为2 5%即可。关于所述活化干燥的设备没有特殊限制，只要保证能在氢气气氛下对硅粉与触媒进行活化干燥即可，优选地，可以将硅粉与触媒置于干燥器内脱水，脱水过程中控制氢气流速为O. 05 O. 4m/s,干燥温度从50°C升至150°C，干燥时间控制为4 8h，在低温脱水的同时还可对混合物料进行低温活化。经过低温活化后的混合物料通入氢化反应器内待反应。在步骤b)中，氢气与四氯化硅的摩尔比为2 5 :1，氢气与四氯化硅的混合设备没有特殊限制，只要能控制气相压カ在I 2. 5M并使氢气与四氯化硅充分混合即可，优选地，所述混合设备为混合器。 将氢气与四氯化硅加热的设备没有特殊限制，例如可以通过预热炉进行多级加热，使混合气体温度达到450 550°C。由于对混合气体通过多级加热至450 550°C然后再进行氢化，因此保证了反应温度较高，从而有助于提高转化率。将预热的混合气体通入预先装有经过低温活化的混合物料的氢化反应器内，控制氢化反应器内温度为450 500°C，反应压カ为I 2. 5MPa,反应时间控制在10 100秒，使所述混合物料与混合气体反应，得到反应后气体。在步骤d)中，将所述反应后气体经过气体过滤装置进行收尘、过滤，关于所述气体过滤装置，需要理解的是，所述气体过滤装置内设有陶瓷滤芯。采用设置有陶瓷滤芯的气体过滤装置，由于陶瓷滤芯具有耐高温，耐腐蚀的优良特性，而且材质稳定，不会对多晶硅产品质量造成影响。此外，陶瓷滤芯可以根据过滤精度的要求，生产不同精度的滤芯，且陶瓷滤芯成型简单，大規模生产容易，价格低廉。进气时，控制气体过滤装置的进气温度为400 600°C,进气组分包括氯娃烧、氢气、少量氯化氢、以及细小娃粉，进气压カ为I. 5 3. OMPa，进气流量为2000 5000Nm3/h，过滤精度为800 1500目。关于将经过收尘、过滤的反应后气体进行冷凝，得到氢气和氯硅烷的方法和设备没有特殊限制，只要能将氯硅烷分离出来即可，例如，可以通过三级冷凝的方法分离出氯硅烷，未冷凝的氢气可以返回系统中循环使用。将冷凝得到的所述氯硅烷进行分离提纯，即可得到三氯氢硅。关于所述分离提纯的方法和设备没有特殊限制，例如，可以将氯硅烷经过分离塔进行分离，得到三氯氢硅和四氯化硅，三氯氢硅可以作为多晶硅生产原料，四氯化硅可以重新返回系统进行循环利用。下面结合图3至图5描述上述系统及方法中所用的气体过滤装置。如图3所示，优选地，该气体过滤装置20可以包括从上至下依次连接的上封头210、直筒部220、下封头230和换热夹套240。其中，气体过滤装置20的上部设有用于排出过滤后的气体的出气ロ 211且下部设有用于排出废渣的排渣ロ 231，直筒部220的下部设有用于向所述直筒内导入待过滤气体的进气ロ 221，且进气ロ 221的上方设有过滤部，过滤部包括设有通孔的花盘222以及设在通孔中的陶瓷滤芯223，换热夹套240设在直筒部220的外部，换热夹套240的下部设有换热介质进ロ 241且上部设有换热介质出ロ 242。由此，根据上述气体过滤装置，由于采用了陶瓷滤芯223，使得气体过滤装置具有耐高温，耐腐蚀的优良特性，而且材质稳定，不会对多晶硅产品质量造成影响；陶瓷滤芯223可以根据过滤精度的要求，生产不同精度的滤芯，且陶瓷滤芯223成型简单，大規模生产容易，价格低廉；气体过滤装置外部设有换热夹套240，能够保证过滤温度，有效防止气体的冷凝，也能有效防止部分温度过高，造成内置紧固件的损坏。进ー步考虑到成本及大規模生产问题，在一个示例中，优选地，陶瓷滤芯223为氧化铝滤芯。由此,该材质的陶瓷滤芯223既可以满足耐高温、耐腐蚀的要求，而且容易大规模生产，可以进一歩降低生产成本。在一个示例中，如图4所示，通孔为多个，多个通孔沿花盘222的径向和轴向均匀分布，每个通孔内均设有陶瓷滤芯223。由此，通过设置多个通孔，可以将过滤孔道分开，根据换热面积以及花盘222的尺寸布置陶瓷滤芯223达到过滤效果，避免出现过滤孔道堵塞即整体不能使用的情况，提高过滤装置的实用性。考虑到气体体积及过滤面积的问题，在一个示例中，通孔和陶瓷滤芯223的个数被设置成能够将所述气体的流速控制在O. 01 O. 2m/s。由此，在该流速下可以使气体得到更充分的过滤。在一个示例中，如图5所示，陶瓷滤芯223通过紧固件固定在花盘222上，所述紧固件包括固定环2241和压盖2242，固定环2241焊接在花盘222上且固定环2241的内孔与通孔相对应，压盖2242扣接在陶瓷滤芯223的顶端且与固定环2241相连接以将陶瓷滤芯223固定在通孔内。由此，可以将陶瓷滤芯223固定于花盘222上，并且固定方式合理，方便进行拆卸、安装，降低检修难度。 在一个示例中，所述氧化铝滤芯的过滤精度为800 1500目。由此，可以根据需要过滤掉目数较大的粉尘。在一个示例中，直筒部220内还设有进气环管225和折流板226，进气环管225与进气ロ 221相连接，折流板226位于陶瓷滤芯226与进气环管225之间。进ー步地，在ー个示例中，进气环管225上均匀地间隔设有多个出气ロ 2251，且折流板226有多个，多个折流板226沿直筒部220的内壁螺旋上升且在直筒部220的圆周方向上均匀分布。由此，进气环管225以及折流板226能够有效保证进气均匀，达到促进过滤芯过滤均匀的目的，同吋，气流中的粉尘能够在折流板226作用下部分沉降，达到减轻过滤芯负荷的作用。有利地，在一个示例中，直筒部220上设有检修ロ 227，检修ロ 227位于所述过滤部的上方。由此，通过设置检修ロ 227，可以方便进行故障检修，不需要拆卸设备。在一个示例中，出气ロ 211设在上封头210的顶端且排渣ロ 231设在下封头230的底端。由此，可以便于过滤装置的排洛，省去了拆卸设备的过程。下面结合具体实施例描述根据本发明的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的方法。实施例I将98重量份的硅粉和2重量份的触媒加入干燥炉进行混合，干燥炉中氢气流速为O. 05 O. 4m/s，干燥温度为50 150°C，干燥时间为4 8小时，得到干燥的混合物料，将干燥的混合物料通入氢化反应器内待反应。。将摩尔比为3 1的氢气和四氯化硅在混合器中混合，控制气相压カ在I 2. 5M。将氢气和四氯化硅的混合气体加入预热炉预热至450 550°C，并将预热后的混合气体通入装有干燥的混合物料的氢化反应器内反应，控制氢化反应器内温度为450 500°C，反应压カ为I 2. 5MPa,反应时间控制在10 100秒，得到反应后气体。将反应后气体通入气体过滤装置进行收尘、过滤，控制气体过滤装置的进气温度为400 600°C，进气压カ为L 5 3. OMPa，进气流量为2000 5000Nm3/h，过滤精度为800 1500 目。将经过收尘、过滤的反应后气体通过三级冷凝器进行冷凝，得到氢气和氯硅烷，未冷凝的氢气可以返回系统中循环使用。将冷凝得到的氯硅烷经过分离塔进行分离提纯，得到三氯氢硅和富含四氯化硅的高沸物，三氯氢硅可以作为多晶硅生产原料，四氯化硅可以重新返回系统进行循环利用。在本说明书的描述中，參考术语“ー个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“ー些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少ー个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解在不 脱离本发明的原理和宗g的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。权利要求
1.一种四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的系统，其特征在于，所述系统包括氢化反应器和尾气处理设备，所述氢化反应器使反应气体和反应物料反应得到三氯氢硅，所述尾气处理设备将来自所述氢化反应器的合成尾气进行处理，所述尾气处理设备包括依次连接的气体过滤装置、冷凝装置以及分离塔， 其中，所述气体过滤装置内设有陶瓷滤芯，所述气体过滤装置用于将来自所述氢化反应器的合成尾气进行过滤后输送给所述冷凝装置， 所述冷凝装置用于将过滤后的合成尾气分离为液态的氯硅烷与气态的氢气， 所述分离塔将液态的氯硅烷进行分离提纯，得到三氯氢硅和富含四氯化硅的高沸物。 2.根据权利要求I所述的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的系统，其特征在于，所述系统还包括加压装置、混合器、预热炉， 其中，所述加压装置与所述冷凝装置的出气口连接以将所述冷凝装置中排出的气态氢气进行加压处理，混合器的进气口分别与所述加压装置的出气口和所述分离塔的排液口连接以将来自所述分离塔的富含四氯化硅的高沸物与来自所述加压装置的经过加压处理的气态氢气混合，得到混合气体并提供给所述预热炉， 所述预热炉分别与所述混合器的排气口和所述氢化反应器的进气口相连以将所述混合气体进行预热并提供给所述氢化反应器。 3.根据权利要求2所述的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的系统，其特征在于，所述系统还包括干燥炉，所述干燥炉与所述氢化反应器的进料口相连以将所述反应物料进行混合并干燥。 4.根据权利要求I所述的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的系统，其特征在于，所述冷凝装置包括依次连接的一级冷凝器，二级冷凝器和三级冷凝器。 5.根据权利要求I所述的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的系统，其特征在于，所述气体过滤装置包括从上至下依次连接的上封头、直筒部和下封头，其中， 所述气体过滤装置的上部设有用于排出过滤后的气体的出气口且下部设有用于排出废渣的排渣口， 所述直筒部的下部设有用于向所述直筒内导入待过滤气体的进气口，且所述进气口的上方设有过滤部，所述过滤部包括设有通孔的花盘以及设在所述通孔中的陶瓷滤芯， 所述气体过滤装置还包括 换热夹套，所述换热夹套设在所述直筒部的外部，所述换热夹套的下部设有换热介质进口且上部设有换热介质出口。 6.根据权利要求5所述的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的系统，其特征在于，所述通孔为多个，所述多个通孔沿所述花盘的径向和轴向均匀分布，每个所述通孔内均设有所述陶瓷滤芯。 7.根据权利要求6所述的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的系统，其特征在于，所述通孔和所述陶瓷滤芯的个数被设置成能够将所述气体的流速控制在O. Ol O. 2m/s。 8.根据权利要求5所述的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的系统，其特征在于，所述陶瓷滤芯通过紧固件固定在所述花盘上，所述紧固件包括固定环和压盖，所述固定环焊接在所述花盘上且所述固定环的内孔与所述通孔相对应，所述压盖扣接在所述陶瓷滤芯的顶端且与所述固定环相连接以将所述陶瓷滤芯固定在所述通孔内。 9.根据权利要求5所述的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的系统，其特征在于，所述陶瓷滤芯为氧化铝滤芯。 10.根据权利要求9所述的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的系统，其特征在于，所述氧化铝滤芯的过滤精度为800 1500目。 11.根据权利要求5所述的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的系统，其特征在于，所述直筒部内还设有进气环管和折流板，所述进气环管与所述进气口相连接，所述折流板位于所述陶瓷滤芯与所述进气环管之间。 12.根据权利要求11所述的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的系统，其特征在于，所述进气环管上均匀地间隔设有多个出口，且所述折流板有多个，所述多个折流板沿所述直筒部的内壁螺旋上升且在所述直筒部的圆周方向上均匀分布。 13.根据权利要求5所述的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的系统，其特征在于，所述直筒部上设有检修口，所述检修口位于所述过滤部的上方。 14.根据权利要求5所述的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的系统，其特征在于，所述出气口设在所述上封头的顶端且所述排渣口设在所述下封头的底端。 15.一种四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的方法，其特征在于，包括以下步骤 a)将硅粉与触媒混合，并在氢气气氛下进行活化干燥，得到干燥的混合物料； b)将四氯化硅与氢气按预定摩尔比混合后进行预热，得到预热的混合气体； c)将混合物料与混合气体进行反应，得到反应后气体； d)将反应后气体经过气体过滤装置进行收尘、过滤，其中所述气体过滤装置为根据权利要求1-14中任一项所述的气体过滤装置； e)将经过收尘、过滤的反应后气体冷凝，得到气态的氢气和液态的氯硅烷； f)将所述液态的氯硅烷进行分离提纯，得到三氯氢硅和富含四氯化硅的高沸物。 16.根据权利要求15所述的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的方法，其特征在于，所述混合物料中所述触媒的质量百分比为2 5%。 17.根据权利要求15所述的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的方法，其特征在于，在步骤a)中，所述干燥设备为干燥炉，干燥炉中氢气的流速为O. 05 O. 4m/s，干燥温度为50 150°C，干燥时间为4 8小时。 18.根据权利要求51所述的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的方法，其特征在于，在步骤b)中，氢气与四氯化硅的摩尔比为2 5 :1，预热温度为450 550°C。 19.根据权利要求15所述的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的方法，其特征在于，在步骤c)中，反应温度为450 500°C，反应压力为I 2. 5MPa,反应时间控制在10 100秒。全文摘要
本发明公开了一种四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的系统和方法，所述系统包括氢化反应器和尾气处理设备，所述氢化反应器使反应气体和反应物料反应得到三氯氢硅，所述尾气处理设备将来自所述氢化反应器的合成尾气进行处理，所述尾气处理设备包括依次连接的气体过滤装置、冷凝装置以及分离塔，其中，所述气体过滤装置内设有陶瓷滤芯。根据本发明实施例的四氯化硅冷氢化制备三氯氢硅的系统，通过氢化反应器使反应气体和反应物料反应得到三氯氢硅，通过尾气处理设备将来自氢化反应器的合成尾气进行处理，由于采用设置有陶瓷滤芯的气体过滤装置，而陶瓷滤芯具有耐高温，耐腐蚀的优良特性，而且材质稳定，因此不会对多晶硅产品质量造成影响。文档编号C01B33/107GK102815705SQ201210285350
公开日2012年12月12日 申请日期2012年8月10日 优先权日2012年8月10日
发明者万烨, 严大洲, 毋克力, 肖荣晖, 汤传斌 申请人:中国恩菲工程技术有限公司
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专利名称：铝离子二次沉降法提取海藻碘及由其生产的海藻碘盐的制作方法
技术领域：本发明属于食品加工领域，特别涉及一种含碘产品的提取和海藻碘盐的制备方法。
公开日2012年11月28日 申请日期2012年8月10日 优先权日2012年8月10日
发明者杨革生 申请人:东华大学
技术领域：本发明属于食品加工领域，特别涉及一种含碘产品的提取和海藻碘盐的制备方法。
背景技术：
碘是身体必须的微量元素，它是合成甲状腺激素不可缺少的成分，食物中碘不足可使甲状腺分泌减少，降低机体的代谢，导致甲状腺肿大病，引起地方性甲状腺肿和地方性克汀病，还会造成儿童生长迟缓，智力低下或痴呆。由于碘缺乏而对人体发育造成的全部影响被称为“碘缺乏病”，孕妇、乳母、儿童尤其不可缺碘。碘通常在人体中处在一个动态平衡的状态，多余的碘会随尿排出。目前补碘的方 式主要是碘酸钾,是一种化学合成碘剂,人体吸收性较差。海洋藻类植物中很多种类含有较丰富的碘，其含的碘以一种有机碘(氨基酸结合碘)或蛋白质包裹碘的形式存在，人体更易吸收和在人体中建立一种平衡，不易过量对人体造成损害。海洋是碘矿藏的宝库，如干海带含碘量可高达的O. 390). 7%，但重金属污染严重，有机碘提取复杂，提取的有机碘中多糖等杂成分不易去除。极难得到较高纯度的海藻碘。如何简单高效安全的从海藻中提取较纯的有机鹏一直是大家所关心的问题。目前海藻碘的提取方法是醇沉法和新出现的钙离子沉降法。醇沉法是把含碘海藻用水和碱水解，用乙醇沉降，再蒸发上清乙醇液浓缩提取，但醇沉法得到的是一种含多种海藻成分的含碘多糖混合物，且提取工艺流程复杂，有机碘提取过程中损耗大，得率低，提取得到的海藻碘中含有大量溶于水和乙醇的海藻多糖成分，而且海藻中的重金属在海藻碘提取液中不易去除，残留量大。钙离子沉降法虽然基本解决了重金属残留问题，但采用了丙三醇作为保护剂和一次性沉降，得到的海藻碘中丙三醇及海藻中的其它海藻成分含量比较 闻，海操鹏的纯度有待提闻。发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种铝离子二次沉降法提取海藻碘及由其生产的海藻碘盐，该方法采用多次沉降有效去除了目前海藻碘产品中的大部分重金属及大部分海藻多糖，并且海藻碘纯度及提取率大大提高，得到真正意义上的海藻有机碘，制备的海藻碘浓缩液可用于制备海藻碘晶、海藻碘盐，本发明工艺简单，可以大规模工业化标准化生产。本发明提供一种铝离子二次沉降法提取海藻碘及由其生产的海藻碘盐，包括(I)取原料简单破碎，加入到相当于原料10倍重量的水中，并在混合物中加入相当于原料重量1% 5%的碳酸钠，在45飞5°C下提取6 18小时，过滤得滤液；(2) —次沉降滤液滴加适量的铝化合物水溶液沉降，直至大量沉降物出现，过滤，得清液；(3) 二次沉降清液加入适量碳酸钠(Na2CO3)水溶液，把液体调至碱性，液体产生絮状沉淀，二次沉降，离心除去沉淀，反复多次，直至液体中无絮状沉淀出现，得到无絮状物出现的提取清液；(4)浓缩无絮状物出现的提取清液，制备得高纯度海藻碘浓缩液。所述步骤(I)中的原料为含碘海藻，原料直接破碎到l(T20cm。所述海藻选自海带、叶藻、马尾藻或裙带菜等含碘海藻。所述步骤(2)中的铝化合物为氯化铝，在沉降过程中，铝离子有二次提取作用，并且可以反复去除重金属和提取液中大部分海藻多糖(如褐藻胶)等，铝化合物水溶液的浓度为3% 20%。所述步骤(3)中的碳酸钠(Na2CO3)水溶液的浓度为5°/Γ20%。所述步骤(4)中的海藻碘浓缩液的制备方法为蒸发浓缩。 所述步骤(4)中的海藻碘浓缩液中碘的质量百分含量为4%。本发明制备的海藻碘浓缩液应用于制备海藻碘盐，制备方法为将海藻碘浓缩液用喷雾法添加到无碘盐中，使得无碘盐的碘含量为ir39mg/kg (国家标准)。本发明制备的海藻碘浓缩液应用于制备海藻碘晶，制备方法为将海藻碘浓缩液添加到海藻多糖中，搅拌，干燥脱水，造粒，得海藻碘晶，海藻碘晶的含碘量为1°/Γ3%。本发明制备的海藻碘浓缩液应用于制备海藻碘盐，制备方法为(I)先取一部分无碘盐，加入含碘量为1°/Γ3%的海藻碘晶，混匀，使混合物的碘含量重量比达O. 00 849Π). 0234%,即得海藻碘盐添加母盐；(2)将步骤(I)所得母盐按重量比I : 5与普通无碘盐混匀，使所得碘盐含碘量为14-39mg/kg,即得海藻碘盐。针对现有技术提取海藻碘工艺复杂，海藻多糖成分多，重金属含量高等缺陷，本发明提供一种海藻碘的提取方法，即用铝离子沉降再把液体调至碱性二次沉降的方法，并用该方法提取的海藻碘制备了海藻碘浓缩液、海藻碘晶和海藻碘盐。有益效果(I)采用本发明的方法提取海藻碘，海藻提取液中的有机碘得率大于98%，海藻碘在提取过程中几乎无损耗。(2)采用本发明的方法提取海藻碘重金属的平均去除率高铅的去除大于98%，无机砷去除率大于85%，镉的去除率大于90% ;去除率相对海藻重金属含量平均大于91%。(3)采用本发明的方法提取海藻碘各种海藻多糖的平均去除率高，如褐藻胶海藻多糖等，去除率大于99%，能得到较高纯度海藻碘。(4)工艺过程相对于现有技术要简单很多，海藻碘的获得和重金属及大部分海藻多糖等海藻杂物质的去除同步完成。 图I是本发明海藻碘的提取和海藻碘浓缩液的制备流程图。具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例I取海带1kg，破碎到20cm左右，加IOKg水浸泡，并加入碳酸钠调至碱性，在50°C下提取6h，得滤过液，在滤过液滴加20%的AlCl3水溶液进行沉降，然后加20%的Na2CO3水溶液二次沉降，得清液，浓缩，再离心去除浓缩液的残渣和盐结晶，调整浓缩液的含碘量，中和，即得含碘量为4%的可喷雾加碘的海藻碘液剂。利用生产线中的喷雾设备在加工过程中将上述方法制得的4%(质量百分比)的海藻碘浓缩液按1000 O. 75的重量比均匀喷洒无碘盐中，搅拌均匀，然后分包装成200g、400g、500g、IOOOg 的小包装。实施例2
取裙带菜1kg，破碎到20cm左右，加IOKg水浸泡，并加入碳酸钠调至碱性，在55°C下提取12小时，过滤得滤液，滤液滴加适量15%的AlCl3水溶液沉降，然后加10%的Na2CO3水溶液二次沉降，离心得清液浓缩，再去除沉渣和盐结晶，中和，浓缩液添加到海藻多糖中，搅拌，干燥脱水，造粒，得到成品海藻碘晶，包装。将IOOkg无碘盐与含碘量为3%的海藻碘晶充分混合，使混合物的碘含量达O. 0234% (重量比)得到含碘母盐，母盐再与500kg无碘盐在锥混机中混匀，然后分包装成200g、400g、500g、IOOOg 的小包装。实施例3取叶藻1kg，破碎到20cm左右，加IOKg水浸泡，并加入碳酸钠调至碱性，在50°C下提取12小时，过滤得滤液，滤液滴加适量3%的AlCl3水溶液沉降，然后加5%的Na2CO3水溶液二次沉降，离心得清液浓缩，再去除沉渣和盐结晶，中和，浓缩液添加到海藻多糖中，搅拌，干燥脱水，造粒，得到成品海藻碘晶，包装。将IOOkg无碘盐与含碘量为1%的海藻碘晶充分混合，使混合物的碘含量达O. 0084% (重量比)得到含碘母盐，母盐再与500kg无碘盐在锥混机中混匀，然后分包装成200g、400g、500g、IOOOg 的小包装。本发明是基于以下实验和方法得出的I材料与方法I. I 材料原料市售食用干海带。试剂Na2CO3^AlCl3' KCO3> 次氯酸钠、磷酸二氢钠、HCOONa, KI,O. 5% 淀粉液、 Na2S2O30I. 2 仪器生化培养箱、旋转蒸发仪、250ml容量瓶、移液器、500ml碘量瓶。I. 3实验过程以及碘含量的测定I. 3. I实验过程具体实验过程见附图I。I. 3. 2碘含量的测定次氯酸钠法原理 次氯酸钠是强氧化剂，能将碘氧化成碘酸根离子，即I +3C10 — IO3 +3C1过剩的次氯酸钠可以用甲酸钠除去，多余的甲酸钠经煮沸除去HC10+HC00Na — H20+NaCl+C02生成的碘酸根离子在酸性条件下与碘离子反应生成分子态碘，后者用标准的硫代硫酸钠溶液滴定。Ι03>5Γ+6Η+ — 3Ι2+3Η20步骤 (I)取2ml提取液，加入到25毫升蒸馏水的碘量瓶中，调节pH值至中性。(2)加饱和氯化钠溶液1ml，20%磷酸二氢钠10ml，再加入5ml lmol/L的次氯酸钠，摇勻，静置5min。(3)小心地沿壁加入5ml20%甲酸钠，混合均勻，加热10_15min,最后用蒸懼水清洗瓶壁。(4)冷却后加5ml KI, 5ml 3mol/L硫酸,立即用O. 01mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色，加0. 5%淀粉指示剂2ml,继续滴定至蓝色消失。并持续15秒。计算硫代硫酸钠的用量，计算碘含量。I. 3. 3过滤提取液加铝离子二次沉降处理前后碘含量的变化表I.过滤提取液处理前后碘含量的对照(以硫代硫酸钠溶液的用量计)权利要求
1.一种海藻碘的提取方法，包括 (1)取原料破碎，加入到相当于原料10倍重量的水中，并在混合物中加入相当于原料重量1% 5%的碳酸钠，在45飞5°C下提取6 18小时，过滤得滤液； (2)滤液滴加铝化合物水溶液沉降，直至大量沉降物出现，过滤，得清液； (3)清液加入碳酸钠水溶液，把液体调至碱性，液体产生絮状沉淀，二次沉降，离心除去沉淀，反复，直至液体中无絮状沉淀出现，得到无絮状物出现的提取清液； (4)浓缩无絮状物出现的提取清液，得海藻碘浓缩液。 2.根据权利要求I所述的一种海藻碘的提取方法，其特征在于所述步骤(I)中的原料为含碘海藻，原料直接破碎到l(T20cm。 3.根据权利要求2所述的一种海藻碘的提取方法，其特征在于所述海藻为含碘海藻，选自海带、叶藻、马尾藻或裙带菜。 4.根据权利要求I所述的一种海藻碘的提取方法，其特征在于所述步骤(2)中的铝化合物为氯化铝，铝化合物水溶液的浓度为39^20%。 5.根据权利要求I所述的一种海藻碘的提取方法，其特征在于所述步骤(3)中的碳酸钠水溶液的浓度为59^20%。 6.根据权利要求I所述的一种海藻碘的提取方法，其特征在于所述步骤(4)中的海藻碘浓缩液的制备方法为蒸发浓缩。 7.根据权利要求I所述的一种海藻碘的提取方法，其特征在于所述步骤(4)中的海藻碘浓缩液中碘的质量百分含量为4%。 8.根据权利要求I所述的一种海藻碘的提取方法，其特征在于制备得到的海藻碘浓缩液用于制备海藻碘盐，制备方法为将海藻碘浓缩液用喷雾法添加到无碘盐中，使得无碘盐的碘含量为14 39mg/kg。 9.根据权利要求I所述的一种海藻碘的提取方法，其特征在于制备得到的海藻碘浓缩液用于制备海藻碘晶，制备方法为将海藻碘浓缩液添加到海藻多糖中，搅拌，干燥脱水，造粒，得海藻碘晶，海藻碘晶的含碘量为1% 3%。 10.根据权利要求I所述的一种海藻碘的提取方法，其特征在于制备得到的海藻碘浓缩液用于制备海藻碘盐，制备方法为 (1)先取无碘盐，加入含碘量为1% 3%的海藻碘晶，混匀，使混合物的碘含量重量比达.0 . 00 849T0. 0234%,即得海藻碘盐添加母盐； (2)将步骤(I)所得母盐按重量比I: 5与普通无碘盐混匀，使所得碘盐含碘量为14-39mg/kg,即得海藻碘盐。全文摘要
本发明涉及一种铝离子二次沉降法提取海藻碘及由其生产的海藻碘盐，包括(1)取原料直接破碎，加入到相当于原料10倍的水中，并在混合物中加入相当于原料重量为1%-5%的碳酸钠，45～55℃下混合提取6～18小时，过滤得滤液；(2)滤液滴加铝化合物水溶液，直至大量沉降物出现，过滤，离心得清液；(3)清液加入碳酸钠水溶液，液体产生絮状沉淀，离心除去沉淀；(4)浓缩无絮状物出现的提取清液，制备得海藻碘浓缩液。该方法有效去除了海藻碘产品中的重金属和大部分海藻多糖等，海藻碘的纯度及提取率大大提高，且工艺简单，成本低，极易大规模生产出合乎标准的海藻碘，制备的海藻碘浓缩液可用于制备海藻碘晶和海藻碘盐。文档编号C01B7/16GK102795600SQ20121028527
公开日2012年11月28日 申请日期2012年8月10日 优先权日2012年8月10日
发明者杨革生 申请人:东华大学
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专利名称：一种氢氧化铝凝胶及微晶α-Al2O3聚集体的制备方法
技术领域：本发明涉及一种氢氧化铝凝胶及利用氢氧化铝凝胶作原料制备微晶a -Al2O3聚集体材料，属于无机非金属材料领域。
公开日2012年12月5日 申请日期2012年8月10日 优先权日2012年8月10日
发明者陈代荣, 张建, 焦秀玲, 张立 申请人:山东大学
技术领域：本发明涉及一种氢氧化铝凝胶及利用氢氧化铝凝胶作原料制备微晶a -Al2O3聚集体材料，属于无机非金属材料领域。
背景技术：
微晶a -Al2O3聚集体材料可用于化学化工、绝缘材料、催化剂载体、陶瓷、航天航空、电子等多个基础行业与领域，尤其作为陶瓷材料应用最为广泛。微晶Ci-Al2O3聚集体作为一种重要的陶瓷材料，一直是国内外研究的热点，特别是在近年来迅速发展起来的 微晶刚玉磨料、电子陶瓷及透明陶瓷等行业的研究和应用最为典型。自20世纪80年代以来，a -Al2O3的制备技术发展迅速。a -Al2O3通常是由原料经高温煅烧制得，因而原料的选择与制备工艺对a -Al2O3的性能有很大影响。目前a -Al2O3聚集体的主要制备方法有固相法和液相法，固相法是将铝盐或氧化铝研磨后煅烧，通过发生固相反应直接制得Q-Al2O3聚集体，参见USP4786292 ;USP4799938，但固相法易引入杂质，后期煅烧温度过高，耗能大，对设备要求高。常用的制备微晶a -Al2O3聚集体的三种前驱体是Al2O3、勃姆石及氢氧化铝。一、以Al2O3为前驱体，通常与各种添加剂(如MgO、Fe203> SiO2等)湿混球磨后直接在常压下高温煅烧而成，参见 USP3808015 ；EP0152768B1 ；EP0324513B1 ;CN101993239。中国专利CN102093038报道的一种制备微晶a -Al2O3透明陶瓷的方法，它摈弃传统的湿混球磨，采用化学异质形核沉淀法，以MgO做烧结助剂，经无压烧结及真空或还原气氛中再次煅烧；而美国专利USP5665127则采用热压烧结工艺得到微晶a -Al2O3聚集体。但以Al2O3为前驱体，烧结助剂分散不均匀，后期较高的煅烧温度及较长的煅烧时间导致能耗较大。二、以勃姆石为前驱体，通常采用溶胶-凝胶工艺，以MgO、Fe2O3等做烧结助齐U，纳米级氧化铝作为晶种，经高温煅烧得到微晶a -Al2O3聚集体，参见USP4964883 ；USP5453104 ；USP5611829 ；EP0200487B1 ;EP0373765B1。但由于目前市场上勃姆石产品颗粒尺寸较大、纯度低(含有钠、钙离子等)，造成烧结后的微晶Ci-Al2O3聚集体晶粒尺寸大，杂质含量高，且需要的烧结温度较高、烧结时间长，即使添加烧结助剂，煅烧温度也高达1300° C 以上。三、以氢氧化招为前驱体,通常选用无定形氢氧化招或超细氢氧化招为原料，引入晶种及烧结助剂后，常压高温煅烧而得到微晶a -Al2O3聚集体，参见USP363406 ；USP3965042 ；US5432137 ;CN101343176。中国专利CN1772695A以超细氢氧化铝为原料，首先制备出Q-Al2O3，再与氢氧化铝和拟薄水铝石混合研磨后在1250-1650° C煅烧，得到初级晶粒粒径200nm-2 μ m的微晶氧化铝聚集体，可用作微晶刚玉磨料，氧化铝透明陶瓷灯等；而美国专利US6015456则以氢氧化铝为原料，利用水热反应得到微晶a -Al2O3聚集体。氢氧化铝是制备微晶a -Al2O3聚集体的一种重要原料，在焙烧过程中发生一系列的相变=Al(OH)3 — Y-Al2O3 — a-Al2O3,参见 J. Mater. Sci. Lett. 1994，13，520。其制备方法有沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法等，参见J. Colloid Interface Sci. 2005, 289，319 ；J. Phys. Chem. C 2008，112，4124 ；Langmuir 2005，21，10422。沉淀法因所用设备简单、成本低、易于工业化而得到广泛应用，沉淀法通过向铝盐溶液中加入不同的沉淀剂(如NaOH、NH40H、尿素等)或水解铝酸钠溶液得到氢氧化铝颗粒，参见J. Phys. Chem. 1980，84，507 ；Appl. Catal. A 2004, 263, 163 ；Inorg. Chem. 1997, 36, 5565 ；Chem. Mater. 2002, 14, 2086。粒径细小的氢氧化铝作原料更易于制备微晶Q-Al2O3聚集体，结晶度低还可有效降低 Y-Al2O3 — a -Al2O3 的相转变温度，参见 Thermochimica 1992，205, 191。氢氧化铝溶胶一般要经过球磨处理，因为加入的酸性分散剂与金属盐烧结助剂易破坏烧结前驱体的胶粒结构，使其转变成溶液。烧结助剂也是影响微晶Ci-Al2O3聚集体硬度的一个重要因素。烧结助剂能降低Y -Al2O3 — a -Al2O3的相转变温度，并促进致密性烧结，参见J. Europ. Ceram.Soc. 2005，25，1095 ；Mater. Sci. Engineer. A2003, 362，300。若不添加烧结助剂，煅烧后的a -Al2O3为多孔的螺虫状。目前市售氢氧化铝产品粒径均一性差，且粒径粗大，反应活性低，杂质含量较高。烧结前驱体难以胶溶，烧结助剂分散不均匀。通常通过高温、高压或特殊烧结工艺制备，工艺过程复杂，对设备要求高且能耗大，参见J. Eur. Ceram. Soc. 2010, 30, 1351 ；USP6395214 ； J. Am. Ceram. Soc. 2002, 85, 1921。发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种粒径小、纯度高的氢氧化铝凝胶及其制备 与应用。本发明还提供利用所述的氢氧化铝凝胶制备微晶a -Al2O3聚集体材料的方法。发明概述本发明首先利用简单的沉淀法以硝酸铝与氨水反应得到结晶度低的氢氧化铝沉淀，将洗涤后的氢氧化铝沉淀加入含有添加剂的硝酸溶液或水溶液中制备氢氧化铝凝胶。再将氢氧化铝凝胶干燥，然后粉碎，筛选30 200目粒度的干凝胶颗粒，在600 800° C煅烧，使其转变成Y -Al2O3,再在1150 1450° C煅烧，使其转变为a -Al2O3并致密化，得到微晶a -Al2O3聚集体材料。发明详述一种氢氧化铝凝胶，其中的氢氧化铝为非晶态，用于制备微晶a -Al2O3聚集体；是按以下步骤制得的(I)将浓度25 28wt%的NH3 · H2O加入水与Al (NO3) 3 · 9H20的混合溶液中，Al (NO3) 3 · 9H20:H20:NH3 · H2O的摩尔比为I: (3-8) : (4. 5-12)，搅拌均匀后得到悬浮液；离心或抽滤处理，用去离子水洗涤2 3次沉淀物，得到氢氧化铝；滤液用于回收副产品硝酸铵。(2)将步骤⑴制得的氢氧化铝加水配制成固含量5 15wt%的悬浮液，加入浓度65 69wt%的浓硝酸；所述氢氧化铝与所述浓硝酸的摩尔比(5-12) : 1，搅拌2 5h，悬浮液中加入氧化招球磨介质，在(300-500) r/min转速下球磨O 30min。(3)球磨后的悬浮液中加入添加剂 Mg(NO3)2 WH2CKFe(NO3)3 AH2CKLa(NO3)3 ·6Η20、Y(NO3)3 · 6H20、Co (NO3)2 · 6Η20之一或组合，搅拌3 8h，得到氢氧化铝凝胶，然后在40 160° C将氢氧化铝凝胶干燥5 24h得到氢氧化铝干凝胶。优选的，步骤(I)中Al (NO3) 3 · 9H20:H20:NH3 · H2O 的摩尔比为 I: (5-7) : (6-8)。 优选的，步骤(2)中所述氢氧化铝与所述氧化铝球磨介质的摩尔比为I: (2-8)。优选的，步骤(3)中，所述添加剂的加量为初始原料Al(NO3)3 · 9H20重量的I. 5 7wt%。优选的，步骤(3)中，所述添加剂为下列之一a. Mg (NO3) 2 · 6H20，加量为初始原料 Al (NO3) 3 · 9H20 重量的 I. 5 3wt% ;或，b. Mg (NO3) 2 · 6H20与Fe (NO3) 3 · 9H20按摩尔比I: I. 6的组合，加量为初始原料Al (NO3) 3 · 9H20 重量的 2. 3 7wt% ;或，c. Mg (NO3) 2 · 6H20、La (NO3) 3 · 6H20、Y(NO3)3 · 6H20 和 Co (NO3) 2 · 6H20 按摩尔比1:0.61:0. 46: (O. 34-0. 53)的组合，加量为初始原料 Al (NO3) 3 · 9H20 重量的 2. I 5. 7wt%。 步骤(I)中的滤液采用蒸发浓缩，再经造粒、结晶回收硝酸铵。在以上步骤(3)后继续以下步骤(4)即可制得微晶a -Al2O3聚集体材料。步骤(4):将步骤(3)制得的氢氧化铝干凝胶粉碎，过30 200目筛，放入马弗炉中预烧，升温速率为5 10° C/min，温度升至600 800° C，并在此温度保温10 60min，得到Y -Al2O3 ;继续在1150 1450。C煅烧I 2h，得到微晶a -Al2O3聚集体材料。一种微晶a -Al2O3聚集体材料的制备方法，包括用本发明的氢氧化铝凝胶作为前驱体，步骤如下[I]将本发明制得的氢氧化铝干凝胶粉碎，过30 200目筛；[2]取筛下氢氧化铝干凝胶颗粒放入马弗炉中预烧，升温速率为5 10° C/min，温度升至600 800° C，并在此温度保温10 60min，得到Y -Al2O3 ；[3]将所得Y -Al2O3在1150 1450。C煅烧I 2h，得到微晶a -Al2O3聚集体材料。优选的，上述步骤[2]中，预烧时的升温速率为6 8° C/min，在600 800° C保温 20 40min,得到 y -Al2O30优选的，上述步骤[3]中，Y-Al2O3的煅烧温度为1200 1450° C，煅烧时间为I 2h。本发明方法制得的微晶a -Al2O3聚集体的初级晶粒(即构成a -Al2O3聚集体的晶粒)粒径为50 400nm，二次聚集颗粒(即粉碎过筛后聚集体颗粒)粒径为75 600 μ m,密度为3. 90 3. 98g/cm3，硬度为19 24GPa。实施例I作为本发明的优选技术方案之一，所得微晶a -Al2O3聚集体的初级结晶颗粒粒径为100 300nm，二次聚集颗粒粒径为250 500 μ m,密度为 3. 98g/cm3,硬度为 23GPa。本发明方法制得的制备的微晶a -Al2O3聚集体中主成分a -Al2O3含量为80. O 99. 5wt%,添加剂含量为O. 5-20. 0wt%。添加剂为氧化铁、氧化镁、氧化镧、氧化钴、氧化钇中的任意一种或两种以上的混合物，该添加剂是在氢氧化铝凝胶前驱体制备时以其硝酸盐的形式加入的。本发明的特点及优良效果I、氢氧化铝制备过程中，晶粒粒径及纯度对后期煅烧制备微晶a -Al2O3聚集体的影响很大。本发明利用沉淀反应制备出晶粒粒径小，且纯度高的氢氧化铝，步骤(I)的产品，与工业级产品相比，解决了氢氧化铝反应活性低及难以胶溶的问题，并可得到副产品硝酸铵。 2、本发明以所制备的氢氧化铝为原料用溶胶-凝胶工艺制备氢氧化铝凝胶，所得氢氧化铝凝胶为玻璃态，色泽均一、无偏析现象，这种氢氧化铝凝胶煅烧出来的微晶a-Al2O3聚集体的外观及内在结构都是均匀的，且煅烧温度低，时间短、耗能低。3、本发明以所制备的氢氧化铝凝胶为前驱体，分两步煅烧，制得的a -Al2O3聚集体结构致密、不存在气孔，初级晶粒粒径为50 400nm，二次聚集体的颗粒粒径为75 600 μ m,密度为3. 90 3. 98g/cm3,微晶a -Al2O3聚集体的硬度为19 24GPa。这种微晶a -Al2O3聚集体可用作磨料、高温耐火材料、电子器件、高频绝缘材料、航天材料、信息材料 坐寸ο4、本发明微晶Ci-Al2O3聚集体的制备方法，所需烧结温度低、时间短，所得微晶a -Al2O3聚集体致密、成本低、硬度高,并可规模化生产。 图I是实施例I所得氢氧化铝的XRD谱。图2是实施例I所得微晶a -Al2O3聚集体的XRD谱。图3是实施例I所得微晶a -Al2O3聚集体初级晶粒的SEM照片。图4是实施例I所得微晶a -Al2O3聚集体二次聚集颗粒的SEM照片。图5是实施例I所得氢氧化铝TG-DSC曲线。图6是实施例I所得氢氧化铝凝胶的红外谱图。图7是实施例7所得微晶a -Al2O3聚集体初级晶粒的SEM照片。具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中所用浓硝酸的浓度均为68wt%。实施例II.氢氧化铝凝胶的制备将30. OgAl (NO3) 3 · 9H20与120. OmL去离子水搅拌均匀后，将30. OmL氨水迅速加入到硝酸铝溶液中，得到白色沉淀。抽滤，将白色沉淀用去离子水离心洗涤3遍，得到氢氧化铝；将制得的氢氧化铝加入到100. OmL水中，加入O. 5mL浓硝酸，在380r/min转速下球磨5min,加入35. Og氧化招球磨介质。搅拌后再添加I. Og Fe (NO3) 3 · 9H20和O. 4gMg (NO3) 2·6Η20(添加剂)，再搅拌4h。将所得氢氧化铝悬浮液在90° C常压干燥10h，得到氢氧化铝干凝胶，粉碎后筛选粒度30 60目的干凝胶备用。2.微晶a -Al2O3聚集体的制备将筛选出的粒度30 60目的氢氧化铝干凝胶颗粒放入马弗炉中，以10° C/min的速率升温至700° C，并在此温度保温30min，得到Y_A1203。将预烧过的Y-Al2O3再在1200° C煅烧lh，即得到微晶a -Al2O3聚集体。X-ray粉末衍射(图IXRD谱)结果表明氢氧化铝为无定形态，氢氧化铝凝胶的TG-DSC曲线(图5)表明在600° C时氢氧化铝凝胶中的结构水及硝酸根离子已完全脱除，转变成Y-Al2O315红外光谱(图6)表明氢氧化铝沉淀经水洗后，其表面没有残余氨基。XRD谱(图2)表明氧化铝聚集体的物相是a -Al2O30扫描电镜(SEM)照片图3显示聚集体是由粒径100 300nm的初级晶粒构成，结构致密，不存在气孔。扫描电镜(SEM)照片图4显示二次聚集体颗粒粒径为250 500 μ m。制备的微晶a -Al2O3聚集体主成分含量为93. 62wt%,添加剂(氧化铁和氧化镁)含量为6. 38wt%，密度为3. 98g/cm3，硬度为23. 03GPa。实施例2如实施例I所述，所不同的是氢氧化铝凝胶的制备中，Fe (NO3) 3 · 9H20的加入量为I. 2g, Mg(NO3)2 · 6H20的加入量为O. 48g。微晶a -Al2O3聚集体的制备中，所得微晶a -Al2O3聚集体的主成分含量为92. 34wt%，添加剂(氧化铁和氧化镁)含量为7. 66wt%，微晶a -Al2O3聚集体的初级晶粒粒径为100 300nm，二次聚集体颗粒粒径为250 500 μ m，结构致密，密度为3. 96g/cm3，硬度为22. 15GPa。实施例3如实施例I所述，所不同的是氢氧化铝凝胶的制备中，加入Fe (NO3) 3 · 9H20的量 为O. 8g，Mg (NO3) 2 · 6H20为O. 32g。微晶a -Al2O3聚集体的制备中，所得微晶a -Al2O3聚集体的主成分含量为94. 89wt%，添加剂(氧化铁和氧化镁)含量为5. llwt%。微晶a -Al2O3聚集体的初级晶粒粒径为100 200nm，二次聚集体颗粒粒径为150 250 μ m,结构致密，其密度为3. 91g/cm3，所得微晶a -Al2O3聚集体的硬度为20. 5GPa。实施例4如实施例I所述，所不同的是微晶α-Α1203聚集体的制备中，将预烧过的
Y-Al2O3在1100° C煅烧lh，所得微晶a -Al2O3聚集体的主成分含量为93. 62wt%,添加剂(氧化铁和氧化镁)含量为6. 38wt%0微晶a -Al2O3聚集体的初级晶粒粒径为100 300nm，二次聚集体颗粒粒径为250 500 μ m,其密度为3. 90g/cm3,所得微晶a -Al2O3聚集体的硬度为 20. 2GPa。实施例5如实施例I所述，所不同的是微晶α-Α1203聚集体的制备中，将预烧过的 Y-Al2O3在1300° C煅烧lh，所得微晶a -Al2O3聚集体的主成分含量为93. 62wt%,添加剂(氧化铁和氧化镁)含量为6. 38wt%0微晶a -Al2O3聚集体的初级晶粒粒径为100 400nm，二次聚集体颗粒粒径为150 250 μ m,结构致密，其密度为3. 90g/cm3,所得微晶a -Al2O3聚集体的硬度为19. 62GPa。实施例6如实施例I所述，所不同的是氢氧化铝凝胶的制备中，在380r/min转速下球磨20min，加入40g氧化铝球磨介质。微晶a -Al2O3聚集体的制备中，所得微晶a -Al2O3聚集体的主成分含量为93.62wt%，添加剂(氧化铁和氧化镁)含量为6. 38wt%。微晶Q-Al2O3聚集体的初级晶粒粒径为50 200nm，二次聚集体颗粒粒径为150 250 μ m,结构致密，其密度为3. 92g/cm3，所得微晶a -Al2O3聚集体的硬度为21. 4GPa。实施例7I.氢氧化铝凝胶的制备(I)将30. Og Al (NO3)3 · 9H20与120. OmL去离子水搅拌均匀后，30. OmL氨水迅速加入到硝酸铝溶液中，得到白色沉淀。抽滤，将白色沉淀用去离子水离心洗涤3遍，得到氢氧化铝沉淀。⑵将上述方法制备的氢氧化铝沉淀加入到100. OmL水中，再加入O. 5mL浓硝酸(68wt%),在380r/min球磨5min,加入35. Og氧化招球磨介质。搅拌后再加入O. 3gLa (NO3) 3 · 6Η20、0· 264gY (NO3)3 · 6Η20、0· 15g Co (NO3) 2 · 6Η20 及 O. 384g Mg (NO3) 2 · 6Η20，再搅拌4h。将所得悬浮液在90° C常压干燥10h，得到干凝胶，筛选粒度30 60目的干凝胶备用。2.微晶a -Al2O3聚集体的制备将筛选出的粒度30 60目的干凝胶颗粒放入马弗炉中，以10° C/min的速率升温至700° C，并在此温度保温30min，得到Y-Al2O315将预烧过的Y-Al2O3在1400° C煅烧lh，即得到微晶a -Al2O3聚集体,所得微晶a -Al2O3聚集体的主成分含量为92. 2wt%，添加剂(氧化镧、氧化钇、氧化钴及氧化镁)含量为7. 8wt%。扫描电镜(SEM，图7)照片显示聚集体是由粒径100 300nm的初级晶粒构成，结构致密且存在片状结构，不存在气孔。二次聚集体颗粒粒径为75 150 μ m,其密度为3. 92g/cm3,其硬度为21. 22GPa。实施例8 如实施例7所述，所不同的是氢氧化铝凝胶的制备中，加入O. 265gLa (NO3) 3 · 6Η20、0· 176gY (NO3)3 · 6Η20、0· IgCo (NO3)2 · 6Η20 及 O. 256g Mg (NO3) 2 · 6Η20。微晶α -Al2O3聚集体的制备中，所得微晶a -Al2O3聚集体的主成分含量为94. 2wt%，添加剂(氧化镧、氧化钇、氧化钴及氧化镁)含量为5. 8wt%。微晶a-Al2O3聚集体的初级晶粒粒径为100 300nm，二次聚集体的颗粒粒径为250 500 μ m,结构致密且存在片状结构，其密度为3. 90g/cm3，所得微晶a -Al2O3聚集体的硬度为20. 2IGPa0实施例9如实施例7所述，所不同的是微晶Q-Al2O3聚集体的制备中，将预烧过的 Y-Al2O3在1350° C煅烧lh，所得微晶a -Al2O3聚集体的主成分含量为92. 2wt%,添加剂(以氧化镧、氧化钇、氧化钴及氧化镁计)含量为7. 8wt%。微晶a -Al2O3聚集体的初级晶粒粒径为100 300nm，二次聚集体颗粒粒径为250 500 μ m,结构致密且存在片状结构，其密度为3. 90g/cm3，所得微晶a -Al2O3聚集体的硬度为20. OGPa0实施例10如实施例7所述，所不同的是微晶Q-Al2O3聚集体的制备中，将预烧过的 Y-Al2O3在1450° C煅烧lh，所得微晶a -Al2O3聚集体的主成分含量为92. 2wt%,添加剂(氧化镧、氧化钇、氧化钴及氧化镁)含量为7. 8wt%。微晶a-Al2O3聚集体的初级晶粒粒径为100 300nm，二次聚集体颗粒粒径为250 500 μ m，结构致密且存在片状结构，其密度为3. 93g/cm3，所得微晶a -Al2O3聚集体的硬度为21. 55GPa。实施例11I.氢氧化铝的制备⑴将30. OgAl (NO3) 3 ·9Η20与120. OmL去离子水搅拌均匀后，30. OmL氨水迅速加入 到硝酸铝溶液中，得到白色沉淀。离心，将白色沉淀用去离子水离心洗涤3遍，得到氢氧化招。⑵将上述制备的氢氧化铝加入到150. OmL水中，再加入O. 5mL浓硝酸(68wt%)，在380r/min转速下球磨IOmin,加入35. Og氧化招球磨介质。搅拌后再加入O. 6gMg(NO3)2 ·6Η20，再搅拌4h。将所制得的悬浮液在90° C常压干燥10h，得到干凝胶，筛选粒度30 60目的干凝胶备用。 2.微晶a -Al2O3聚集体的制备将筛选出的粒度30 60目的干凝胶颗粒放入马弗炉中，以10° C/min的速率升温至700° C，并在此温度保温30min，得到Y -Al2O3。将预烧过的Y -Al2O3在1200° C煅烧 Ih,即得到微晶a -Al2O3聚集体，所制备的微晶a -Al2O3聚集体的主成分含量为97. 61wt%,添加剂(氧化镁)含量为2. 39wt%0微晶a -Al2O3聚集体的初级晶粒粒径为100 300nm，二次聚集体颗粒粒径为75 150 μ m,结构致密，密度为3. 90g/cm3，硬度为20. 65GPa。权利要求
1.一种氢氧化铝凝胶，其中的氢氧化铝为无定性形态，是按以下步骤制得的 (1)将浓度25 28wt%的NH3 H2O加入水与Al (NO3)3 9H20的混合溶液中，Al (NO3) 3 9H20:H20:NH3 H2O的摩尔比为I: (3-8) : (4. 5-12)，搅拌均匀后得到悬浮液；离心或抽滤处理，用去离子水洗涤2 3次沉淀物，得到氢氧化铝；滤液用于回收副产品硝酸铵；滤液蒸发浓缩，而后经造粒、结晶回收硝酸铵。 (2)将步骤(I)制得的氢氧化铝加水配制成固含量5 15wt%的悬浮液，加入浓度65 69wt%的浓硝酸；所述氢氧化铝与所述浓硝酸的摩尔比(5-12) : 1，搅拌2 5h，悬浮液中加入氧化招球磨介质，在(300-500) r/min转速下球磨0 30min ； (3)球磨后的悬浮液中加入添加剂Mg(NO3)2 6H20、Fe (NO3) 3 9H20、La(NO3)3 6H20、Y(NO3)3 6H20、Co (NO3)2 6H20之一或组合，搅拌3 8h，得到氢氧化铝凝胶，然后在40 160° C将氢氧化铝凝胶干燥5 24h得到氢氧化铝干凝胶。 2.如权利要求I所述的氢氧化铝凝胶，其特征在于，步骤(I)中Al (NO3)3 9H20:H20:NH3 H2O 的摩尔比为 I: (5-7) : (6-8)。 3.如权利要求I所述的氢氧化铝凝胶，其特征在于，步骤(2)中所述氢氧化铝与所述氧化招球磨介质的摩尔比为I: (2-8)。 4.如权利要求I所述的氢氧化铝凝胶，其特征在于，步骤(3)中，所述添加剂的加量为初始原料Al (NO3) 3 9H20重量的I. 5 7wt%。 5.如权利要求I所述的氢氧化铝凝胶，其特征在于，步骤(3)中，所述添加剂为下列之a.Mg(NO3)2 6H20，加量为初始原料 Al (NO3)3 9H20 重量的 I. 5 3wt% ； b.Mg(NO3)2 6H20与Fe (NO3)3 9H20按摩尔比I: I. 6的组合，加量为初始原料Al (NO3) 3 9H20 重量的 2. 3 7wt% ；c.Mg (NO3) 2 6H20、La (NO3) 3 6H20、Y (NO3) 3 6H20 和 Co (NO3) 2 6H20 按摩尔比1:0.61:0. 46: (0. 34-0. 53)的组合，加量为初始原料 Al (NO3)3 9H20 重量的 2. I 5. 7wt%。 6.一种微晶ct-Al2O3聚集体材料的制备方法,包括权利要求1 5任一项所述的氢氧化铝凝胶作为前驱体，步骤如下 [1]将所述的氢氧化铝干凝胶粉碎，过30 200目筛； [2]取筛下氢氧化铝干凝胶颗粒放入马弗炉中预烧，升温速率为5 10°C/min，温度升至600 800° C，并在此温度保温10 60min，得到\ -Al2O3 ； [3]将所得Y-Al2O3在1150 1450° C煅烧I 2h，得到微晶a -Al2O3聚集体材料。 7.如权利要求6所述的微晶a-Al2O3聚集体材料的制备方法，其特征在于，步骤[2]中，预烧时的升温速率为6 8° C/min，在600 800° C保温20 40min，得到Y_A1203。 8.如权利要求6所述的微晶a-Al2O3聚集体材料的制备方法，其特征在于，步骤[3]中，Y -Al2O3的煅烧温度为1200 1450° C，煅烧时间为I 2h。全文摘要
本发明涉及一种氢氧化铝凝胶及微晶α-Al2O3聚集体的制备方法，包括利用硝酸铝水合物与氨水反应得到氢氧化铝、球磨后的悬浮液再加入添加剂得到氢氧化铝凝胶，干燥得氢氧化铝干凝胶；氢氧化铝干凝胶经粉碎、煅烧制得微晶α-Al2O3聚集体。该方法适合规模化生产微晶α-Al2O3聚集体，工艺条件易控，所得微晶α-Al2O3聚集体的初级晶粒粒径为50～400nm，二次聚集体颗粒粒径为75～600μm，结构致密，密度为3.90~3.98g/cm3，硬度为19~24GPa。所得微晶α-Al2O3聚集体可用作磨料、耐高温材料、电子器件材料、高频绝缘材料、航天材料、信息材料等。文档编号C01F7/34GK102807243SQ201210285200
公开日2012年12月5日 申请日期2012年8月10日 优先权日2012年8月10日
发明者陈代荣, 张建, 焦秀玲, 张立 申请人:山东大学
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专利名称：一种具有复合结构的碳纳米管宏观体及其制备方法
技术领域：本发明涉及一种碳纳米材料，碳纳米材料的合成与应用技术领域，特别是涉及一种具有复合结构的碳纳米管宏观体及其制备方法。
公开日2012年12月26日 申请日期2012年8月10日 优先权日2012年8月10日
发明者桂许春, 曾志平, 汤子康, 祝渊, 吴天准, 项荣 申请人:中山大学
技术领域：本发明涉及一种碳纳米材料，碳纳米材料的合成与应用技术领域，特别是涉及一种具有复合结构的碳纳米管宏观体及其制备方法。
背景技术：
碳纳米管是由石墨层片卷曲而成的管状结构，它的独特结构决定了它具有诸多优异的性能，如低密度、高强度、高长径比、可调的电学特性等，其作为结构增强材料和高性能功能材料表现出广阔的应用前景，因而备受学术界和产业界人士关注。将碳纳米管自组装成具有宏观尺寸的集合体-碳纳米管宏观体，更加促进了碳纳米管的实际应用转化。碳纳米管宏观体主要有一维的碳纳米管丝、绳；二维的碳纳米管薄膜、纸；三维的碳纳米阵列、海绵体等结构。不同维度的碳纳米管宏观体在不同的领域表现出了各自的优 势和应用潜力，尤其是三维碳纳米管宏观体更加备受关注。三维碳纳米管宏观体中的碳纳米管阵列，呈各向异性，其力学、电学、热学等性能在生长的方向上与垂直生长的方向宏观上呈现出巨大差异，在其垂直生长方向上具有很好的刚性。张先锋等人(Rapid growth of well-aligned carbon nano tube arrays, ChemicalPhysics Letters, 2002, 362:285.)利用化学气相法,直接快速合成了超长碳纳米管阵列，该阵列在场发射等领域具有较好的应用前景。三维碳纳米管宏观体中，除了呈各向异性的碳纳米管阵列外，还有一种呈各向同性的碳纳米管宏观体，该类碳纳米管宏观体在性能和结构上各方向保持均一性。桂许春等人(中国发明专利，公开号CN101607704A)利用催化裂解法，直接合成了呈各向同性的三维碳纳米管宏观体，并称之为碳纳米管海绵体。碳纳米管海绵体具有轻质、多孔、各向同性、高柔韧性等特点，其在吸附过滤等领域具有很好的应用前景。能否直接合成出具有碳纳米管阵列和碳纳米管海绵体的各自性能优势和特点的碳纳米管宏观体，成为碳纳米管领域需要攻克的难题之一。因此研发出由碳纳米管阵列和碳纳米管海绵体原位组装而成的具有复合结构的碳纳米管宏观体，并且开发出工艺简单、可直接合成上述碳纳米宏观体的方法具有重要的意义。发明内容
本发明的目的在于，提供一种由各向同性的海绵状碳纳米管块体和各向异性的碳纳米管阵列原位生长形成的复合结构的三维碳纳米管宏观体；该碳纳米管宏观体在吸能减振领域具有重要应用。本发明的另一目的在于，提供一种利用催化裂解法，低成本、高效率，连续可控地制备上述高质量各向同性与各向异性复合结构的碳纳米管的方法，通过调节催化剂浓度、碳源进给速率等工艺参数，调控碳纳米管复合结构的密度、力学强度等性能，以实现该复合结构的碳纳米管宏观体的可控合成。本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种具有复合结构的碳纳米管宏观体，由碳纳米管海绵体和碳纳米管阵列构成，它们之间原位形成复合结构，碳纳米管海绵体呈各向同性，碳纳米管阵列呈各向异性；该原位形成是指碳纳米管海绵体与碳纳米管阵列形成的复合结构是在生长过程中直接形成的；该复合结构包括由碳纳米管海绵体和碳纳米管阵列形成的多层串联结构、多层并联结构、它们之间的相互包覆结构，以及以上结构的组合。另外，本发明还提出了一种上述具有复合结构的碳纳米管宏观体的制备方法，其包括以下步骤(I)称取二茂铁粉末溶于二甲苯中，配制成浓度为20-100mg/mL的二茂铁/ 二甲苯碳源溶液(甲溶液);称取二茂铁粉末溶于二氯苯中，配制成浓度为20-100mg/mL的二茂铁/二氯苯碳源溶液(乙溶液)，备用； (2)将石英基片放入反应炉的石英反应室，密封反应室，向反应室通入流量为500-1000mL/min的氩气以排尽反应室内的空气，同时加热反应炉；(3)当反应室温度达到820-940°C时，调节氩气流量至500-2000mL/min，同时通入流量为100-500mL/min的氢气；(4)然后将上述二茂铁/ 二甲苯碳源溶液注入反应室反应，长出碳纳米管垂直阵列；(5)将上述二茂铁/ 二甲苯碳源溶液换为二茂铁/ 二氯苯碳源溶液，注入反应室反应，在碳纳米管阵列上直接长出碳纳米管海绵体；(6)管式炉停止加热，关闭氢气，调节氩气流量至50-500mL/min，使产物随炉冷却至室温，在石英基片和石英反应室内壁可收集到大量呈块体的双层串联复合结构的碳纳米管宏观体。本发明的制备方法，步骤(I)中，所述二茂铁粉末与二甲苯的摩尔比为I :15-1 77 ;所述二茂铁粉末与二氯苯的摩尔比为I :16-1 :83。本发明的制备方法，步骤(4)中，采用精密注射泵将甲溶液以O. 1-0. 5mL/min的进给速率注入反应室，反应O. l_5h，可长出厚度O. 05-5. Omm的碳纳米管垂直阵列。本发明的制备方法，步骤(5)中，将二茂铁/ 二甲苯碳源溶液换为二茂铁/ 二氯苯碳源溶液，并以O. 1-0. 4mL/min的进给速率注入反应室，反应O. l_5h，在碳纳米管阵列上直接长出厚度为O. I-IOmm的碳纳米管海绵体。本发明的制备方法，其还进一步包括步骤(7)，将上述双层串联复合结构的碳纳米管宏观体样品取出后，用刀片将样品从石英片基片上切成大块状，将大块双层复合结构的碳纳米管倒置放于石英片上，使得碳纳米管阵列朝上；重复步骤(2)、(3)、(5)、(6)，制备出碳纳米管海绵-碳纳米管阵列-碳纳米管海绵三层的串联复合结构的碳纳米管宏观体。本发明的制备方法，步骤(6)中，所述管式炉保持恒温850°C后，将氩气流量增至2000mL/min,并通入300mL/min氢气,形成IS气氢气混合载气；使用精密注射泵注射浓度为20-100mg/mL 二茂铁/ 二氯苯碳源溶液，注射的流量为O. 1-0. 4mL/min ;反应时间O. l_5h后，形成碳纳米管海绵体-碳纳米管阵列-碳纳米管海绵体三层串联结构的碳纳米管宏观体。本发明的制备方法，其还进一步包括步骤(8)，在所述步骤(I)、(2)、(3)、(4)后，管式炉停止加热，关闭氢气，调节氩气流量至50-500mL/min，使产物随炉冷却至室温，在石英基片可收集大量定向碳纳米管阵列；将碳纳米管阵列切成条带(片状)，在垂直生长方向平行层叠，中间用更小的阵列片状隔开，或者将片状阵列平行排列间隔再置于石英片上，重复步骤(2)、(3)、(5)、(6)，制备碳纳米管海绵与碳纳米管阵列并联的复合结构的碳纳米管宏观体。本发明的制备方法，所述定向碳纳米管阵列厚度约2mm，阵列沿着碳纳米管取向方向，用刀片切成数片很薄的片状，宽度约为O. 2-0. 5mm ;所述多片片状阵列在垂直碳纳米管取向90度方向平行放置。本发明的制备方法，步骤(6)中，管式炉保持恒温850°C后，将氩气流量增至2000mL/min,并通入300mL/min氢气，形成IS气氢气混合载气；使用精密注射泵注射浓度为20-100mg/mL 二茂铁/ 二氯苯碳源溶液，注射的流量为O. 1-0. 4mL/min ;反应时间O. l_5h 后，形成碳纳米管海绵体-碳纳米管阵列-碳纳米管海绵体多层并联结构的碳纳米管宏观体。借由上述技术方案，本发明具有的优点和有益效果如下(I)各向同性碳纳米管与各向异性碳纳米管在生长过程中，原位直接形成具有复合结构的碳纳米管块体；(2)各向同性碳纳米管和各向异性碳纳米管可以形成多层串联、多层并联、一种包覆另一种等多种结构；使得碳纳米管宏观体的结构变得更加丰富，其宏观体综合性能更为关出;(3)通过改变催化剂浓度、碳源进给速率等工艺参数，可以大范围调控复合结构的碳纳米管宏观体的密度，从而达到调控其力学、电学、热学等性能；(4)设备简单、可控操作性强，适于放大生产。本发明实现了一种新型结构的碳纳米管宏观体，便于直接应用和批量制备，并提供了该碳纳米管宏观体的快速、高效、大规模制备的方法；该碳纳米管宏观体可应用于吸能减振、隔热吸声、吸附有毒有机溶液等技术领域。 图I所示为本发明复合结构的碳纳米管宏观体生长的装置结构示意图；图2a为双层串联复合结构的碳纳米管的宏观照片；图2b和2c分别为双层串联复合结构的碳纳米管的不同放大倍数的扫描电镜照片；图3为在石英片上生长的具有复合结构的碳纳米管的宏观照片；图4a和4b分别为三层复合结构的碳纳米管宏观体的实物图片和扫描电镜照片；图5a为多层并联复合结构的碳纳米管宏观体的扫描电镜照片；图5b显示碳纳米管阵列与碳纳米管海绵体的高倍扫照电镜照片。其中1为气体质量流量计，实验共用到两种气体氩气(Ar)和氢气(H2);2为石英管；3为管式反应炉；4为用于生长产物的石英片基片；5为精密注射泵。具体实施例方式请参阅图I所示，本发明的核心部分是碳纳米管海绵体与碳纳米管阵列原位组装成的各种复合结构。该复合结构的碳纳米管宏观体的制备方法包括如下步骤
(I)称取二茂铁((C5H5)2Fe)粉末溶于二甲苯(C6H4 (CH3) 2)中，配制成浓度为20-100mg/mL的二茂铁/ 二甲苯碳源溶液(甲溶液)；称取二茂铁粉末溶于二氯苯(C6H4Cl2)中，配制成浓度为20-100mg/mL的二茂铁/ 二氯苯碳源溶液(乙溶液)，备用；(2)将石英基片4放入石英管反应室2中，密封反应室，通过气体质量流量计I向石英管反应室2通入流量为500-1000mL/min的氩气，以排尽反应室内的空气，同时加热管式反应炉3 ；(3)当管式反应炉3的温度达到820-940°C时，调节氩气流量至2000mL/min，同时通入流量为100-500mL/min的氢气； (4)然后用精密注射泵5将甲溶液以O. 1-0. 5mL/min的进给速率注入反应室，反应 O.l-5h ；(5)将甲溶液换为乙溶液，乙溶液以O. 1-0. 4mL/min的进给速率注入反应室，反应 O.l-5h ；(6)管式炉停止加热，关闭氢气，调节氩气流量至50_500mL/min，使产物随炉冷却至室温，在石英基片4和石英反应室2的内壁可收集到大量呈块体的双层串联复合结构的碳纳米管宏观体。(7)将上述双层串联复合结构的碳纳米管宏观体样品取出后，用刀片将样品从石英片基片4上切成大块状，将大块双层复合结构的碳纳米管倒置放于石英片上，使得碳纳米管阵列朝上。重复步骤(2)、(3)、(5)、(6)可制备碳纳米管海绵-碳纳米管阵列-碳纳米管海绵三层的串联复合结构的碳纳米管宏观体。(8)在上述步骤(I)、(2)、(3)、(4)后，管式炉停止加热，关闭氢气，调节氩气流量至50-500mL/min，使产物随炉冷却至室温，在石英基片可收集大量定向碳纳米管阵列。将碳纳米管阵列切成条带(片状)，在垂直生长方向平行层叠(碳纳米管与其原生长取向垂直)，中间用更小的阵列片状隔开，或者将片状阵列平行排列间隔在置于石英片上，重复步骤(2)、(3)、(5)、(6)，可制备碳纳米管海绵与碳纳米管阵列并联的复合结构的碳纳米管宏观体。实施例I制备高质量双层串联复合结构的碳纳米管宏观体称量二茂铁2. 0g，溶于IOOmL 二甲苯溶液，搅拌均匀，形成棕黄色溶液，得到浓度为O. 02g/mL的二茂铁/ 二甲苯溶液，备用。称量二茂铁6. 0g，溶于IOOmL 二氯苯，搅拌均匀，形成颜色更深的棕黄色溶液，得到浓度为O. 06g/mL的二茂铁/ 二氯苯溶液，备用。将清洗干净的石英片置于石英管内管式炉恒温区中间的反应室，密封反应室。向反应室通入500mL/min氩气以排出反应室内的空气，加热管式炉子至850°C。管式炉保持恒温85CTC后,将IS气流量增至2000mL/min,并通入400mL/min氢气，形成IS气氢气混合载气。使用精密注射泵注射浓度为O. 02g/mL二茂铁/ 二甲苯碳源溶液，注射的流量为O. 4mL/min ；反应时间I. 5h，可长出厚度2. 7-3. Omm的碳纳米管垂直阵列。在达到预设反应时间后，将置H2流量设为300mL/min，Ar流量仍为2000mL/min ;将碳源溶液换为O. 06g/mL的二茂铁/二氯苯碳源溶液，注射速率为O. 3mL/min ;反应时间lh，可在碳纳米管阵列上直接长出碳纳米管海绵体。管式炉停止加热，关闭氢气，调节氩气流量至50mL/min，使产物随炉冷却至室温，在石英基片和石英反应室内壁可收集到大量呈块体的双层串联复合结构的碳纳米管宏观体。图2a为双层串联复合结构的碳纳米管的宏观照片，总厚度约4. 8mm，其中碳纳米管阵列厚度约2. 2mm，碳纳米管海绵体厚度约2. 6mm，平均密度为O. 116g/cm3。图2b和2c分别为双层串联复合结构的碳纳米管的不同放大倍数的扫描电镜照片，可以看出碳纳米管阵列呈一定的方向性，碳纳米管海绵体缠绕各向同性的微观结构，它们之间由各向异性至各向同性的过渡区域结合很好，互相渗透。实施例2制备高质暈双层串联复合结构的碳纳米管宏观体称量二茂铁2. 0g，溶于IOOmL 二甲苯溶液，搅拌均匀，形成棕黄色溶液，得到浓度为O. 02g/mL的二茂铁/ 二甲苯溶液，备用。称量二茂铁6. 0g，溶于IOOmL 二氯苯，搅拌均 匀，形成颜色更深的棕黄色溶液，得到浓度为O. 06g/mL的二茂铁/ 二氯苯溶液，备用。将清洗干净的石英片至于石英管内管式炉恒温区中间的反应室，密封反应室。向反应室通入500mL/min氩气以排出反应室内的空气，加热管式炉子至850°C。管式炉保持恒温85CTC后,将IS气流量增至2000mL/min,并通入400mL/min氢气，形成IS气氢气混合载气。使用精密注射泵注射浓度为O. 02g/mL二茂铁/ 二甲苯碳源溶液，注射的流量为O. 4mL/min ；反应时间2. 5h，可长出厚度2. 7-3. Omm的碳纳米管垂直阵列。在达到预设反应时间后，将置H2流量设为300mL/min，Ar流量仍为2000mL/min ;将碳源溶液换为O. 06g/mL的二茂铁/二氯苯碳源溶液，注射速率为O. 2mL/min ;反应时间2h，可在碳纳米管阵列上直接长出碳纳米管海绵体。管式炉停止加热，关闭氢气，调节氩气流量至50mL/min，使产物随炉冷却至室温，在石英基片和石英反应室内壁可收集到大量呈块体的双层串联复合结构的碳纳米管宏观体。图3a为在石英片上长的具有复合结构的碳纳米管的宏观照片，总厚度位5. 9mm,其中碳纳米管阵列厚度约2. 6mm，碳纳米管海绵体厚度约3. 3mm，平均密度为O. 102g/cm3。实施例3制备高质量Ξ层串联复合结构的碳纳米管宏观体称量二茂铁2. 0g，溶于IOOmL 二甲苯溶液，搅拌均匀，形成棕黄色溶液，得到浓度为O. 02g/mL的二茂铁/ 二甲苯溶液，备用。称量二茂铁6. 0g，溶于IOOmL 二氯苯，搅拌均匀，形成颜色更深的棕黄色溶液，得到浓度为O. 06g/mL的二茂铁/ 二氯苯溶液，备用。将清洗干净的石英片至于石英管内管式炉恒温区中间的反应室，密封反应室。向反应室通入500mL/min氩气以排出反应室内的空气，加热管式炉子至850°C。管式炉保持恒温85CTC后,将IS气流量增至2000mL/min,并通入400mL/min氢气，形成IS气氢气混合载气。使用精密注射泵注射浓度为O. 02g/mL二茂铁/ 二甲苯碳源溶液，注射的流量为O. 4mL/min ；反应时间I. 5h，在石英基片上直接生长出碳纳米管阵列。在达到预设反应时间后，将置H2流量设为300mL/min，Ar流量仍为2000mL/min ;将碳源溶液换为O. 06g/mL的二茂铁/ 二氯苯碳源溶液，注射速率为O. 3mL/min ;反应时间lh，可在碳纳米管阵列上直接长出碳纳米管海绵体。停止加热，管式炉在氩气流量为100mL/min中自然降至室温，取出样品后，用刀片将样品从石英片衬底上切出大块状，将大块两层复合结构的碳纳米管倒置放于石英片上，使得碳纳米管阵列朝上。再将石英片至于石英管内管式炉恒温区中，密封反应室。向反应室通入500mL/min氩气以排出反应室内的空气，加热管式炉子至850°C。管式炉保持恒温850°C后，将氩气流量增至2000mL/min，并通入300mL/min氢气，形成IS气氢气混合载气。使用精密注射泵注射浓度为O. 06g/mL 二茂铁/ 二氯苯碳源溶液，注射的流量为O. 3mL/min ;反应时间Ih后，可形成碳纳米管海绵体-碳纳米管阵列_碳纳米管海绵体三层串联结构的碳纳米管。图4a为三层复合结构的碳纳米管宏观体的实物图片，总厚度为5mm，中间阵列厚度约2mm，两侧海绵体厚度分别为I. 5mm。图4b为三层复合结构的扫描电镜照片。实施例4 _3] 制备高质暈三层并联复合结构的碳纳米管宏观体称量二茂铁2. 0g，溶于IOOmL 二甲苯溶液，搅拌均匀，形成棕黄色溶液，得到浓度为O. 02g/mL为二茂铁/ 二甲苯溶液，备用。称量二茂铁6. Og,溶于IOOmL 二氯苯，搅拌均·匀，形成颜色更深的棕黄色溶液，得到浓度为O. 06g/mL为二茂铁/ 二氯苯溶液，备用。将清洗干净的石英片至于石英管内管式炉恒温区中间的反应室，密封反应室。向反应室通入500mL/min氩气以排出反应室内的空气，加热管式炉子至850°C。管式炉保持恒温85CTC后,将IS气流量增至2000mL/min,并通入400mL/min氢气，形成IS气氢气混合载气。使用精密注射泵注射浓度为O. 02g/mL 二茂铁/ 二甲苯碳源溶液，注射的流量为O. 4mL/min ；反应时间I. 5h，在石英基片上直接生长出碳纳米管阵列。停止反应，将炉子自然降至室温。取出厚度约2mm的阵列，将阵列沿着碳纳米管取向方向，用刀片切成数片很薄的片状，宽度约为O. 2-0. 5mm ;将多片片状阵列在垂直碳纳米管取向90度方向平行放置，条状阵列之间用切成更小片状的阵列隔开，叠成数片平行的碳纳米管阵列；将此平行阵列移至石英片上，并送进管式炉恒温区，密封反应室。向反应室通入500mL/min氩气以排出反应室内的空气，加热管式炉子至850°C。管式炉保持恒温850°C后，将氩气流量增至2000mL/min，并通入300mL/min氢气，形成IS气氢气混合载气。使用精密注射泵注射浓度为O. 06g/mL 二茂铁/ 二氯苯碳源溶液，注射的流量为O. 3mL/min ;反应时间Ih后，可形成碳纳米管海绵体-碳纳米管阵列_碳纳米管海绵体多层并联结构的碳纳米管宏观体。图5a为多层并联复合结构的碳纳米管宏观体的扫描电镜照片，可以看到碳纳米管阵列与碳纳米管海绵并联结合在一起。高倍扫照电镜照片(图5b)显示碳纳米管阵列与碳纳米管海绵体的结合界面结合得很好，互相穿插渗透，并且纯度很高。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。权利要求
1.一种具有复合结构的碳纳米管宏观体，其特征在于该复合结构的碳纳米管宏观体是由碳纳米管海绵体和碳纳米管阵列构成，它们之间原位形成复合结构；所述碳纳米管海绵体呈各向同性，所述碳纳米管阵列呈各向异性；所述原位形成是指碳纳米管海绵体与碳纳米管阵列形成的复合结构是在生长过程中直接形成的；所述复合结构包括由碳纳米管海绵体和碳纳米管阵列形成的多层串联结构、多层并联结构、它们之间的相互包覆结构，以及以上结构的组合。 2.一种具有复合结构的碳纳米管宏观体的制备方法，其特征在于其包括以下步骤 (1)称取二茂铁粉末溶于二甲苯中，配制成浓度为20-100mg/mL的二茂铁/二甲苯碳源溶液；称取二茂铁粉末溶于二氯苯中，配制成浓度为20-100mg/mL的二茂铁/ 二氯苯碳源溶液，备用； (2)将石英基片放入反应炉的石英反应室，密封反应室，向反应室通入流量为.500-1000mL/min的氩气以排尽反应室内的空气，同时加热反应炉； (3)当反应室温度达到820-940°C时，调节氩气流量至500-2000mL/min，同时通入流量为 100-500mL/min 的氢气； (4)然后将上述二茂铁/二甲苯碳源溶液注入反应室反应，长出碳纳米管垂直阵列； (5)将上述二茂铁/二甲苯碳源溶液换为二茂铁/ 二氯苯碳源溶液，注入反应室反应，在碳纳米管阵列上直接长出碳纳米管海绵体； (6)管式炉停止加热，关闭氢气，调节氩气流量至50-500mL/min，使产物随炉冷却至室温，在石英基片和石英反应室内壁可收集到大量呈块体的双层串联复合结构的碳纳米管宏观体。 3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中，所述二茂铁粉末与二甲苯的摩尔比为I :15-1 77 ;所述二茂铁粉末与二氯苯的摩尔比为I :16-1 :83。 4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中，采用精密注射泵将二茂铁/ 二甲苯碳源溶液以O. 1-0. 5mL/min的进给速率注入反应室，反应O. l_5h，可长出厚度O. 05-5. Omm的碳纳米管垂直阵列。 5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中，将所述二茂铁/二甲苯碳源溶液换为二茂铁/ 二氯苯碳源溶液，并以O. 1-0. 4mL/min的进给速率注入反应室，反应O. l_5h，在碳纳米管阵列上直接长出厚度为O. I-IOmm的碳纳米管海绵体。 6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于其还进一步包括步骤(7)，将上述双层串联复合结构的碳纳米管宏观体样品取出后，用刀片将样品从石英片基片上切成大块状，将大块双层复合结构的碳纳米管倒置放于石英片上，使得碳纳米管阵列朝上；重复步骤(2)、(3)、(5)、(6)，制备出碳纳米管海绵-碳纳米管阵列-碳纳米管海绵三层的串联复合结构的碳纳米管宏观体。 7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(6)中，所述管式炉保持恒温85CTC后，将IS气流量增至2000mL/min,并通入300mL/min氢气，形成IS气氢气混合载气；使用精密注射泵注射浓度为20-100mg/mL 二茂铁/ 二氯苯碳源溶液，注射的流量为O. 1-0. 4mL/min ;反应时间O. l_5h后，形成碳纳米管海绵体-碳纳米管阵列-碳纳米管海绵体三层串联结构的碳纳米管宏观体。 8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于其还进一步包括步骤(8)，在所述步骤(I)、(2)、(3)、(4)后，管式炉停止加热，关闭氢气，调节氩气流量至50-500mL/min，使产物随炉冷却至室温，在石英基片可收集大量定向碳纳米管阵列；将碳纳米管阵列切成条带(片状)，在垂直生长方向平行层叠，中间用更小的阵列片状隔开，或者将片状阵列平行排列间隔再置于石英片上，重复步骤(2)、(3)、(5)、(6)，制备出碳纳米管海绵与碳纳米管阵列并联的复合结构的碳纳米管宏观体。 9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述定向碳纳米管阵列厚度约2mm，阵列沿着碳纳米管取向方向，用刀片切成数片很薄的片状，宽度约为O. 2-0. 5mm ;所述多片片状阵列在垂直碳纳米管取向90度方向平行放置。 10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤(6)中，管式炉保持恒温850°C后，将IS气流量增至2000mL/min,并通入300mL/min氢气，形成IS气氢气混合载气；使用精密注射泵注射浓度为20-100mg/mL 二茂铁/ 二氯苯碳源溶液，注射的流量为O. 1-0. 4mL/min ;反应时间O. l_5h后，形成碳纳米管海绵体-碳纳米管阵列-碳纳米管海绵体多层并联结构的碳纳米管宏观体。全文摘要
本发明公开了一种由海绵状碳纳米管与定向碳纳米管原位组装形成的连续复合结构的碳纳米管宏观体，该碳纳米管宏观体是由碳纳米管海绵体和碳纳米管阵列构成，它们之间原位形成复合结构，碳纳米管海绵体呈各向同性，碳纳米管阵列呈各向异性；该复合结构包括由碳纳米管海绵体和碳纳米管阵列形成的多层串联结构、多层并联结构、它们之间的相互包覆结构，以及以上结构的组合；该原位形成是指碳纳米管海绵体与碳纳米管阵列形成的复合结构是在生长过程中直接形成的。本发明实现了一种便于直接应用和批量制备的碳纳米管宏观体，并提供了该碳纳米管宏观体的快速、高效、大规模制备的方法，其可用于吸能减振、隔热吸声、吸附有毒有机溶液等。文档编号C01B31/00GK102838104SQ20121028490
公开日2012年12月26日 申请日期2012年8月10日 优先权日2012年8月10日
发明者桂许春, 曾志平, 汤子康, 祝渊, 吴天准, 项荣 申请人:中山大学
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专利名称：一种常压下合成硅磷酸铝分子筛sapo-11的方法
技术领域：本发明属于无机合成领域，涉及一种分子筛的合成方法；更确切的说涉及一种硅磷酸铝分子筛(SAP0-11)在低共熔混合物中的离子热合成法。
公开日2012年11月21日 申请日期2012年8月10日 优先权日2012年8月10日
发明者于海滨, 孙国方, 张永惠, 张耀日, 李佳, 李孝国, 肖寒, 裴仁彦, 费亚南, 赵甲, 隋芝宇 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院
技术领域：本发明属于无机合成领域，涉及一种分子筛的合成方法；更确切的说涉及一种硅磷酸铝分子筛(SAP0-11)在低共熔混合物中的离子热合成法。
背景技术：
磷酸铝分子筛是继硅铝分子筛之后，美国联合碳化物公司在上世纪八十年代初开发的新一代分子筛(USP4310440XA1P04-11分子筛(骨架拓扑结构代号为AEL)，含有一维十元环直孔孔道结构，孔口为椭圆形，大小为O. 39X0. 63 nm。硅(或其它金属杂原子Μ)引入的硅磷酸铝SAPO(MAPO)分子筛，骨架具有酸性位，因此拓展了该分子筛的用途，特别是在烷烃加氢异构化反应中，担载了贵金属的SAP0-11分子筛具有优异的催化性能。US 4440871，US 4701485，US 4943424，US 4960504，US 5208005，US 5817595，CN 1155519C，CN 11749·19等专利公布了 SAP0-11分子筛的水热合成法。由于水热合成需要在高压设备中进行，存在潜在的危险，且设备投资高，操作不方便。最近，Morris教授的研究小组人报道了使用离子液体作为溶剂和模板剂合成微孔磷酸铝分子筛的离子热合成方法OVatere 430，1012-1016 (2004))。与常规的水热合成相比，离子热合成可在常压下进行，这主要是因为离子液体具有可忽略的饱和蒸汽压。因此，使用普通的圆底烧瓶或敞口的烧杯就可以进行合成反应。田志坚研究员的研究小组向离子热合成中引入了有机胺作为额外的合成变量，可调变反应路径及晶化产物C7； Am.Chem. Soc. 128，7432-7433 (2006))。但离子液体并不十分方便合成，且价格较高；低共熔混合物与离子液体具有相近的性质，也可用作分子筛合成的溶剂，制备方便且更廉价。本发明的合成方法采用低共熔混合物作为溶剂，同时引入有机胺为模板剂在常压下进行SAP0-11分子筛的合成。发明内容
本发明的目的是提供一种分子筛的合成方法，更确切的说是关于一种骨架拓扑结构代号为AEL的硅磷酸铝分子筛(SAP0-11)的合成方法，采用与离子液体性质相近的低共熔混合物为溶剂的离子热合成法。本发明为一种常压下合成硅磷酸铝分子筛SAP0-11的方法，其特征在于，主要工艺过程包括 I)低共熔混合物的制备 将季铵盐类与有机酸或有机醇在研钵中充分研磨混合，然后置于烧杯中在80 180°C下加热使之熔化成为透明液体，制得低共熔混合物； 所述的季铵盐为四乙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、氯化胆碱中的一种或多 种； 所述的有机酸/有机醇为柠檬酸，季戊四醇中的一种或多种， 所述的低共熔混合物中季铵盐类与有机酸/有机醇混合的摩尔比例为ο. Γιο ;优化摩尔比例为O. 2^8 ； 2)晶化反应混合物的配制 将磷源、硅源、矿化剂以及模板剂、铝源依次加入到熔化的低共熔混合物中，在80 150° C混合温度范围内，或较优的105 140° C混合温度范围内；搅拌均匀，形成反应混合物； 所述的磷源为质量浓度5(Γ85%的磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵中一种或多种； 所述的硅源为硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、超细二氧化硅粉和硅酸中的一种或多种； 所述的矿化剂为质量浓度20-40%的氢氟酸、氟化铵或水中的一种或多种； 所述的有机胺模板剂为二正丙胺，二异丙胺，正丁胺，三乙胺，三乙基四胺，二乙基三胺，三丁胺，二乙胺或六甲基次四胺中的一种或多种；· 所述的铝源为异丙醇铝、氯化铝、拟薄水铝石中的一种或多种； 以铝源中Al2O3的含量计，低共熔混合物中季铵盐阳离子与铝源的摩尔比为2. (Γ40 ;较优的摩尔比为3 20 ； 磷源与铝源的摩尔比为O. 6^3. O ;较优的摩尔比为O. 9^1. I ； 硅源与铝源的摩尔比为O. 05^0. 6 ;较优的摩尔比为O. 15^0. 5 ； 矿化剂与铝源的摩尔比为O. Γ1. 2 ;较优的摩尔比为O. 6^0. 8 ； 模板剂与铝源的摩尔比为O. Γ5. O ;较优的摩尔比为O. 3^3. O ； 3)将步骤2)制备的反应混合物于玻璃器皿中敞口晶化；或在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密闭晶化，晶化温度为13(Γ220 ° C，晶化时间为10分钟以上；较优的晶化温度为15(Γ190° C，较优的晶化时间为2 12小时； 4)将步骤3)反应后的反应物水冷至室温，用去离子水反复洗涤样品后，分离后烘干焙烧后得到的白色粉末即为所述硅磷酸铝分子筛；收洗涤后的滤液旋转蒸发后回收利用。本发明所合成的硅磷酸铝分子筛产物的分析在日本理学Rigaku X射线粉末衍射仪(40kV/200mA)和Rigaku X射线荧光分析仪(40kV/40mA)上进行。本发明发现，在离子热合成分子筛过程中，有机胺的引入起到了以下几个方面的作用a)改变晶化反应的凝胶组成，这影响凝胶物种的相互作用，进而影响分子筛晶体的成核、结晶及生长；b)改变溶剂特性，如粘度，表面张力，极性及导电性能；c)改变体系的PH值，有机胺是具有不同pKb值的有机碱类，而磷酸存在的合成环境是酸性的；d)改变了晶化过程中起到结构导向作用的物种。所以，本发明旨在离子热法合成中引入有机胺起到结构导向作用，避免消耗合成体系的溶剂，通过控制反应配比、温度、时间等要素合成目标分子筛。本发明公开了一种微孔磷酸铝分子筛SAP0-11的离子热合成方法。本发明克服了传统水热法合成SAP0-11分子筛的缺点过程需高压条件及产生大量的废液。其合成在常压下进行，有机胺和低共熔混合物易于分离并可以重复使用，环境友好。 图I为本发明实施例I所合成的AEL型磷酸铝分子筛的XRD谱图。图2为本发明实施例I所合成的AEL型磷酸铝分子筛的SEM电镜照片。具体实施例方式实施例I
分别称取20. O克季戊四醇和40. O克四丁基溴化铵，研磨混合后置于150mL烧杯中，在加热板上加热使其熔化，并均匀搅拌直至形成透明液，得低共熔混合物。将3. 89克磷酸滴加至共熔混合物中，搅拌均匀，然后加入7. I克(30. 0%)酸性硅溶胶，再加入O. 50克氢氟酸(40. 0%)，将3. I克二正丙胺加至低共熔混合物中，搅拌均匀；将铝源2. 85克山东铝粉缓慢加至上述混合液中，继续搅拌所得混合溶胶半小时；将上述混合溶胶移至150毫升圆底烧瓶中，采用加热套加热，磁力搅拌，烧瓶上连接冷凝管水冷，于180°C晶化12小时。然后将反应物冷却到室温，加入50毫升去离子水搅拌，超声洗涤后将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复三次。将最终白色粉末置于110° C烘箱中烘干，经XRD测试，该白色粉末为SAP0-11 (AEL拓扑结构)分子筛，荧光分析结果如下=Al2O3, 49. 2%; P2O5, 42. 6%; SiO2 ,7. 84%ο · 以实施例I为基准，以下实施例只有部分步骤和晶化条件有改变，但均可得到不同结晶度的SAP0-11产物，为方便起见，简述如下。实施例2 5 具体步骤和合成条件类似于实施例1，但晶化温度为160，170，180，190°C,晶化时间为24小时。实施例6 具体步骤和合成条件类似于实施例1，但低共熔混合物由15克季戊四醇和45克四丁基溴化铵制成，晶化反应于150毫升静态反应釜中进行，旋转烘箱中恒温180°C晶化12小时。实施例7 具体步骤和合成条件类似于实施例1，但低共熔混合物由15克季戊四醇和45克四丁基溴化铵制成，磷酸加入量为4. 32克，氢氟酸加入量为O. 35克，时间为36小时。实施例8 具体步骤和合成条件类似于实施例I，但磷酸加入量为4. 10克，氢氟酸加入量为O. 20克，时间为48小时。实施例9 具体步骤和合成条件类似于实施例1，但低共熔混合物由25克季戊四醇和35克四丁基溴化铵制成，磷酸加入量为4. 10克，模板剂为4. I克二乙胺，晶化温度为190° C。晶化时间为4小时。实施例10 具体步骤和合成条件类似于实施例1，但磷酸加入量为3. 89克，模板剂为二乙基三胺4. 5 克。实施例11 具体步骤和合成条件类似于实施例I，但铝源为3. 52克SB粉(Sasol公司，拟薄水铝石，74. 0%)，模板剂为二正丙胺3. I克。实施例12 具体步骤和合成条件类似于实施例1，但铝源为7. 66克异丙醇铝，模板剂为二乙胺3. I克。实施例13 具体步骤和合成条件类似于实施例I,但低共熔混合物由30克季戊四醇和30克氯化胆碱制成，硅源为正硅酸乙酯7. 5克，晶化温度为170° C，晶化时间为48小时。实施例14 16 具体步骤和合成条件类似于实施例1，但模板剂为二乙胺4. I克，实施例14 16中硅溶胶加入量分别为3. 6克，5. 7克和10. 6克。·权利要求
1.一种常压下合成硅磷酸铝分子筛SAPO-Il的方法，其特征在于，主要工艺过程包括 1)低共熔混合物的制备 将季铵盐类与有机酸或有机醇在研钵中充分研磨混合，然后置于烧杯中在80 180°C下加热使之熔化成为透明液体，制得低共熔混合物； 所述的季铵盐为四乙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、氯化胆碱中的一种或多种； 所述的有机酸/有机醇为柠檬酸，季戊四醇中的一种或多种， 所述的低共熔混合物中季铵盐类与有机酸/有机醇混合的摩尔比例为ο. Γιο ； 2)晶化反应混合物的配制 将磷源、硅源、矿化剂以及模板剂、铝源依次加入到熔化的低共熔混合物中，在80 150° C混合温度范围内，搅拌均匀，形成反应混合物； 所述的磷源为质量浓度5(Γ85%的磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵中一种或多种； 所述的硅源为硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、超细二氧化硅粉和硅酸中的一种或多种； 所述的矿化剂为质量浓度20-40%的氢氟酸、氟化铵或水中的一种或多种； 所述的有机胺模板剂为二正丙胺，二异丙胺，正丁胺，三乙胺，三乙基四胺，二乙基三胺，三丁胺，二乙胺或六甲基次四胺中的一种或多种； 所述的铝源为异丙醇铝、氯化铝、拟薄水铝石中的一种或多种； 以铝源中Al2O3的含量计，低共熔混合物中季铵盐阳离子与铝源的摩尔比为2. (Γ40 ； 磷源与铝源的摩尔比为O. 6^3. O ； 硅源与铝源的摩尔比为O. 05、. 6 ； 矿化剂与铝源的摩尔比为O. Γ1. 2 ； 模板剂与铝源的摩尔比为O. Γ5. O ； 3)将步骤2)制备的反应混合物于玻璃器皿中敞口晶化；或在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密闭晶化，晶化温度为13(Γ220 ° C，晶化时间为10分钟以上； 4)将步骤3)反应后的反应物水冷至室温，用去离子水反复洗涤样品后，分离后烘干焙烧后得到的白色粉末即为所述硅磷酸铝分子筛；收洗涤后的滤液旋转蒸发后回收利用。 2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，主要工艺过程包括 1)低共熔混合物的制备 将季铵盐类与有机酸或有机醇在研钵中充分研磨混合，然后置于烧杯中在80 180°C下加热使之熔化成为透明液体，制得低共熔混合物； 所述的季铵盐为四乙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵中的一种或多种； 所述的有机酸/有机醇为柠檬酸，季戊四醇中的一种或多种， 所述的低共熔混合物中季铵盐类与有机酸/有机醇混合的摩尔比例为O. 2^8 ； 2)晶化反应混合物的配制 将磷源、硅源、矿化剂以及模板剂、铝源依次加入到熔化的低共熔混合物中，在105^140° C混合温度范围内；搅拌均匀，形成反应混合物； 所述的磷源为质量浓度5(Γ85%的磷酸、磷酸铵中一种或多种； 所述的硅源为硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、超细二氧化硅粉中的一种或多种； 所述的矿化剂为质量浓度20-40%的氟化铵或水中的一种或多种； 所述的有机胺模板剂为二正丙胺，二异丙胺，正丁胺，三乙胺，三乙基四胺，二乙基三胺，三丁胺，二乙胺中的一种或多种； 所述的铝源为异丙醇铝、氯化铝、拟薄水铝石中的一种或多种； 以铝源中Al2O3的含量计，低共熔混合物中季铵盐阳离子与铝源的摩尔比为3 20 ； 磷源与铝源的摩尔比为O. 9^1. I ； 硅源与铝源的摩尔比为O. 15^0. 5 ； 矿化剂与铝源的摩尔比为O. 6^0. 8 ； 模板剂与铝源的摩尔比为O. 3^3. O ； 3)将步骤2)制备的反应混合物在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密闭晶化，晶化温度为15(Γ190° C，晶化时间为2 12小时。全文摘要
本发明为一种常压下合成硅磷酸铝分子筛SAPO-11的方法，其特征在于，主要工艺过程包括1)低共熔混合物的制备将季铵盐类与有机酸或有机醇以摩尔比例为0.1～10；在研钵中充分研磨混合，然后置于烧杯中在80～180℃下加热使之熔化成为透明液体，制得低共熔混合物；2)晶化反应混合物的配制将磷源、硅源、矿化剂以及模板剂、铝源依次加入到熔化的低共熔混合物中，在80～150℃混合温度范围内，搅拌均匀，形成反应混合物；3)将步骤2)制备的反应混合物晶化； 4)将步骤3)反应后的反应物水冷至室温，洗涤分离后烘干焙烧；洗涤后的滤液旋转蒸发后回收利用。文档编号C01B39/54GK102786063SQ20121028458
公开日2012年11月21日 申请日期2012年8月10日 优先权日2012年8月10日
发明者于海滨, 孙国方, 张永惠, 张耀日, 李佳, 李孝国, 肖寒, 裴仁彦, 费亚南, 赵甲, 隋芝宇 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院
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专利名称：一种六氟化硫气体净化提纯组罐及其净化提纯方法
技术领域：本发明属于六氟化硫气体处理技术领域，尤其是六氟化硫气体净化提纯设备及其方法。
公开日2012年11月7日 申请日期2012年8月10日 优先权日2012年8月10日
发明者郑元华 申请人:江苏海立普电力科技有限公司
技术领域：本发明属于六氟化硫气体处理技术领域，尤其是六氟化硫气体净化提纯设备及其方法。
背景技术：
目前市场中对六氟化硫气体提纯主要有变压吸附、膜分离、液化或他们的组合，主要针对的是直接对高压开关内的六氟 化硫进行净化提纯，目前市场中的这些方法，所用处理设备固定，在面对处理量有多有少的情况时，只有受现有设备条件限制，设备全部开启运作，设备整体效率和设备利用率低。发明内容
本发明旨在提供一种处理效率高、处理方案灵活，能够应对不同用量情况，而且结构简单可靠的六氟化硫净化提纯组罐及其方法。本发明的六氟化硫气体净化提纯组罐，由上至下依次设置排气罐4、第一液化罐 7、第二液化罐10，排气口 I位于排气罐4顶部且设置有第一阀门2，排气罐4与第一液化罐7连通且设置第二阀门26 ;第一液化罐7内有第一制冷盘管28且设置第二液位传感器25，第一液化罐7侧壁下段设置进气口 22 ;还包括三通管路30其中两端分别连接第一液化罐7底部和第二液化罐10，近第二液化罐10端设置第三阀门18，三通管路30的第三端为第二出液口 19且设置有第六阀门20 ;第二液化罐10设有排气管31通入第一液化罐7内，排气管31出口位置高于进气口 22，排气管31设置第四阀门8，第二液化罐10内设置第二制冷盘管29，第二液化罐10底部设置有第一出液口 11，第一出液口 11上设置第五阀门12。在排气罐4、第一液化罐7、第二液化罐10分别设置泄压阀和压力变送器接口。第一液化罐7内还设置有第二温度传感器24，第二液化罐10内还设置有第一温度传感器9和第一液位传感器13。本发明的六氟化硫气体净化提纯方法，包括如下步骤 步骤I、将六氟化硫气体经分子筛吸附后，得到待处理六氟化硫气体；由于六氟化硫气体在电弧作用下会发生分解，气体中杂质含量偏高就会加速六氟化硫气体分解进程，并且使整个分解过程形成许多复杂的化学反应产生多种分解产物，主要有S2F2、SF2、SF4、S0F2、S02、S0F4、S02F2、S2F10、S2F100、HF、WF6、SIF4、CF4 等，这些都有不同程度的毒性它们的存在对气体分解还会形成催化作用，使得六氟化硫气体的质量严重下降，严重的影响了设备的正常运行和寿命，因此必须使用分子筛进行吸附； 步骤2、关闭第二阀门26和第六阀门20，将待处理六氟化硫气体由进气口 22引入第一液化罐7，向第一液化罐7内的第一制冷盘管28通入制冷剂降低罐内温度至六氟化硫气体液化，液态六氟化硫经过第三阀门18进入设置第一液化罐7下部的第二液化罐10，向第二液化罐10内的第二制冷盘管29通入制冷剂降温，第二液化罐10内的气体经过第四阀门8进入第一液化罐7内；步骤3、通过第二液位传感器25检测到第一液化罐7内有液面高度后，即第二液化罐10已经充满液态六氟化硫，关闭第三阀门18和第四阀门8，打开第五阀门12将液态六氟化硫由第一出液口 11回收，停止向第二制冷盘管29通制冷剂，回收完成后关闭第五阀门12 ；步骤4、打开第二阀门26，关闭第一阀门2，使待处理六氟化硫气体在第一液化罐7内液化，第一液化罐7内气体经阀门26进入排气罐4，至液态六氟化硫充满第一液化罐7内；步骤6、此时进气口 22有待处理六氟化硫气体通入，则重复步骤2至步骤4 ;进气口 22无待处理六氟化硫气体通入，进入步骤7 ； 步骤7、关闭第二阀门26，打开第六阀门20，经第二出液口 19回收第一液化罐7内的液态六氟化硫； 步骤8、打开第一阀门2，收集排气罐4 内的气体。本发明的各储罐分开制作，罐体独立且均具备单独进行净化提纯的功能，可根据客户的需求及用途灵活调整组合，联接控制部分都在外面，维护方便。所有阀门都可以采用电磁阀，结合温度传感器、液位传感器、压力变送器，可实现计算机程序全自动控制。无需在使用过程中看液位视窗，手动开关球阀等人工操作。可以在处理六氟化硫时，使用不同组合方式，进行工作。处理量可多可少。如处理量大时上下两个液化罐同时使用，处理量少时只是用第一液化罐和排气罐组合。大量处理六氟化硫时，当下方大的第二液化罐向外灌装时，可以继续往第一液化罐中继续压缩六氟化硫，第二液化罐灌装完后打开第三阀门和第四阀门，即可再次使用第二液化罐进行处理。这样设备整体效率和设备利用率会很高，且处理后气体纯度高，尾气无污染等优点。3个气罐组合使用，在大量处理后，富集空气、二氧化碳等气体的杂质气体可以在液体六氟化硫全都充满液化罐I时，都排入最顶部的排气罐中，且本发明的排气罐设计的比较小，原因是排入排气罐内的混合气体中含有部分饱和的六氟化硫气体，排气罐小了以后可减少收溶解在混合其中的六氟化硫的总量；另外排入排气罐内的混合气体含量较少，只有大量处理后才会富集较多，杂质气体聚集的越多，六氟化硫才能被排空，六氟化硫在其中的含量就越少，这样在尾气处理时无浪费，不污染，排放至中和池处理废气时其中的六氟化硫含量将非常少，经过中和池吸附分解后尾气对环境的污染将非常小。 图I为本发明六氟化硫净化提纯组罐示意图。图中1、排气口 ；2、第一阀门；3、第一压力变送器接口 ；4、排气罐；5、第一液化罐泄压阀；6、第二压力变送器接口 ；7、第一液化罐；8、第四阀门；9、第一温度传感器；10、第二液化罐；11、第一出液口 ；12、第五阀门；13、第一液位传感器；14、第二制冷盘管进口 ；15、第二液化罐泄压阀；16、第三压力变送器接口 ；17、第二制冷盘管出口 ；18、第三阀门；19、第二出液口 ；20、第六阀门；21、第一制冷盘管进口 ；22、进气口 ；23、第一制冷盘管出口 ；24、第二温度传感器；25、第二液位传感器；26、第二阀门；27、排气罐泄压阀；28、第一制冷盘管；29、第二制冷盘管；30、三通管路；31、排气管。具体实施例方式如图I所示，本发明的六氟化硫气体净化提纯组罐，由上至下依次设置排气罐4、第一液化罐7、第二液化罐10，排气口 I位于排气罐4顶部且设置有第一阀门2，排气罐4与第一液化罐7连通且设置第二阀门26 ;第一液化罐7内有第一制冷盘管28且设置第二液位传感器25，第一液化罐7侧壁下段设置进气口 22 ;还包括三通管路30其中两端分别连接第一液化罐7底部和第二液化罐10，近第二液化罐10端设置第三阀门18，三通管路30的第三端为第二出液口 19且设置有第六阀门20 ;第二液化罐10设有排气管31通入第一液化罐7内，排气管31出口位置高于进气口 22，排气管31设置第四阀门8，第二液化罐10内设置第二制冷盘管29，第二液化罐10底部设置有第一出液口 11，第一出液口 11上设置第五阀门12。在排气罐4、第一液化罐7、第二液化罐10分别设置泄压阀和压力变送器接口。第一液化罐7内还设置有第二温度传感 器24，第二液化罐10内还设置有第一温度传感器9和第一液位传感器13。为确保设备安全，三个罐体还可以分别设置泄压阀。本发明的六氟化硫气体净化提纯方法，包括如下步骤
步骤I、将六氟化硫气体经吸附剂吸附后，得到待处理六氟化硫气体；使用的吸附剂是国内专门针对六氟化硫中的水分、分解产物及有毒物质进行吸附的分子筛，可以吸附S2F2、SF2、SF4、S0F2、S02、S0F4、S02F2、S2F10、S2F100、HF、WF6、SIF4、CF4 等物质。对六氟化硫气体的吸附处理工作广泛用在各大高压开关厂的开关气室内部以及大量回收处理装置中，并且该分子筛可以进行高温活化处理重复利用。分子筛采用市场采购的产品，生产厂家上海宇洲干燥剂有限公司，型号5A型氧化铝活性分子筛，电话021-59963028，地址上海市嘉定工业区朱桥镇朱戴路438号。步骤2、关闭第二阀门26和第六阀门20，将待处理六氟化硫气体由进气口 22引入第一液化罐7，向第一液化罐7内的第一制冷盘管28通入制冷剂降低罐内温度至六氟化硫气体液化，由于重力作用，液态六氟化硫经过第三阀门18进入设置第一液化罐7下部的第二液化罐10，向第二液化罐10内的第二制冷盘管29通入制冷剂降温,保持六氟化硫的液态状态，而第二液化罐10内的气体被液态六氟化硫挤出，经过第四阀门8进入第一液化罐7内； 步骤3、通过第二液位传感器25检测到第一液化罐7内的液面高度，由于第二液化罐10位于第一液化罐7的下部，若第一液化罐7内有液面高度，即表示第二液化罐10已经充满液态六氟化硫；此时关闭第三阀门18和第四阀门8，打开第五阀门12将液态六氟化硫由第一出液口 11回收，停止向第二制冷盘管29通制冷剂，回收完成后关闭第五阀门12; 步骤4、打开第二阀门26，关闭第一阀门2，使待处理六氟化硫气体在第一液化罐7内液化，由于重力作用，第一液化罐7内气体经阀门26进入排气罐4，观察第二液位传感器25，至液态六氟化硫充满第一液化罐7内； 步骤6、此时可根据待处理六氟化硫气体的量进行设备使用的选择，若待处理量大，进气口 22还有待处理六氟化硫气体通入,则重复步骤2至步骤4,将液态六氟化硫引入第二液化罐10并回收；若待处理量小，进气口 22已经无待处理六氟化硫气体通入，进入步骤7，只使用第一液化罐7进行液态六氟化硫的回收； 步骤7、关闭第二阀门26，打开第六阀门20，经第二出液口 19回收第一液化罐7内的液态六氟化硫； 步骤8、打开第一阀门2，将排气罐4中剩余气体抽出至中和池中回收，将残余的有害气体进行溶解和吸附，最終不会对环境 造成破坏。权利要求
1.一种六氟化硫气体净化提纯组罐，其特征在于由上至下依次设置排气罐(4)、第一液化罐(7)、第二液化罐(10)，排气ロ(I)位于排气罐(4)顶部且设置有第一阀门(2)，排气罐(4)与第一液化罐(7)连通且设置第二阀门(26);第一液化罐(7)内有第一制冷盘管(28)且设置第二液位传感器(25)，第一液化罐(7)侧壁下段设置进气ロ(22);还包括三通管路(30)其中两端分别连接第一液化罐(7)底部和第二液化罐(10)，近第二液化罐(10)端设置第三阀门(18)，三通管路(30)的第三端为第二出液ロ(19)且设置有第六阀门(20);第ニ液化罐(10)设有排气管(31)通入第一液化罐(7 )内，排气管(31)出口位置高于进气ロ(22)，排气管(31)设置第四阀门(8)，第二液化罐(10)内设置第二制冷盘管(29)，第二液化罐(10 )底部设置有第一出液ロ( 11)，第一出液ロ( 11)上设置第五阀门(12 )。 2.根据权利要求I所述的六氟化硫气体净化提纯组罐，其特征在于排气罐(4)、第一液化罐(7)、第二液化罐(10)分别设置泄压阀和压カ变送器接ロ。 3.根据权利要求I所述的六氟化硫气体净化提纯组罐，其特征在于第一液化罐(7)内还设置有第二温度传感器(24)，第二液化罐(10)内还设置有第一温度传感器(9)和第一液位传感器(13)。 4.一种六氟化硫气体浄化提纯方法，其特征在于包括如下步骤 步骤I、将六氟化硫气体经吸附剂吸附后，得到待处理六氟化硫气体； 步骤2、关闭第二阀门(26)和第六阀门(20)，将待处理六氟化硫气体由进气ロ(22)引入第一液化罐(7)，向第一液化罐(7)内的第一制冷盘管(28)通入制冷剂降低罐内温度至六氟化硫气体液化，液态六氟化硫经过第三阀门(18)进入设置第一液化罐(7)下部的第二液化罐(10)，向第二液化罐(10)内的第二制冷盘管(29)通入制冷剂降温，第二液化罐(10)内的气体经过第四阀门(8)进入第一液化罐(7)内； 步骤3、通过第二液位传感器(25)检测到第一液化罐(7)内有液面高度后，即第二液化罐(10)已经充满液态六氟化硫，关闭第三阀门(18)和第四阀门(8)，打开第五阀门(12)将液态六氟化硫由第一出液ロ( 11)回收，停止向第二制冷盘管(29 )通制冷剂，回收完成后关闭第五阀门(12)； 步骤4、打开第二阀门(26)，关闭第一阀门(2)，使待处理六氟化硫气体在第一液化罐(7)内液化，第一液化罐(7)内气体经阀门(26)进入排气罐(4)，至液态六氟化硫充满第一液化罐(7)内； 步骤6、此时进气ロ(22)有待处理六氟化硫气体通入，则重复步骤2至步骤4 ;进气ロ(22)无待处理六氟化硫气体通入，进入步骤7 ； 步骤7、关闭第二阀门(26)，打开第六阀门(20)，经第二出液ロ(19)回收第一液化罐(7)内的液态六氟化硫； 步骤8、打开第一阀门(2)，收集排气罐(4)内的气体。全文摘要
本发明涉及一种六氟化硫气体提纯方法和净化提纯组罐。用压缩机将六氟化硫吸入六氟化硫分解产物过滤气室，利用专用的吸附剂将六氟化硫中的水分、分解产物及有毒物质进行吸附处理，然后对六氟化硫气体进行加压、制冷，使其液化，通过设置第一液化罐和第二液化罐从而根据六氟化硫气体量进行选择使用，利用压缩机构将液态六氟化硫从出液口抽出，进行回充或灌装至钢瓶中；此时空气和二氧化碳等杂质气体仍为气体，利用抽真空装置将杂质气体抽出，本发明具有处理效率高，使用组合方式灵活，处理后气体纯度高，尾气无污染等优点。文档编号C01B17/45GK102765702SQ201210283810
公开日2012年11月7日 申请日期2012年8月10日 优先权日2012年8月10日
发明者郑元华 申请人:江苏海立普电力科技有限公司
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专利名称：一种黑硫酸再生的方法
技术领域：本发明属于化工技术领域，具体涉及一种黑硫酸再生的方法。
公开日2012年12月12日 申请日期2012年8月10日 优先权日2012年8月10日
发明者吕滨, 王晓辉 申请人:亿利资源集团有限公司
技术领域：本发明属于化工技术领域，具体涉及一种黑硫酸再生的方法。
背景技术：
在聚氯乙烯工业中，浓硫酸作 为氯乙烯合成装置混合气脱水工序的干燥剂和乙炔气清净工序的氧化剂，使用后以粘稠黑硫酸形态排放，这是一种高酸度、黑色、粘稠、有强烈刺激性的废硫酸，是一种严重危害人体健康、污染大气、污染水体、污染土壤的强酸性物质。普遍的方法是热裂解法。热裂解法其优点是再生的硫酸品质好，可达到工业硫酸的标准，该方法适用性广。其缺点是一次性投资过大，每万吨投资大约为5000万元左右，一般企业无法承受；能耗物耗高，回收硫酸的运行成本大约为每吨1500元，约为硫酸市场价格的3倍，这样意味着回收越多就赔的越多。发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种黑硫酸再生的方法，通过氯乙烯混合脱水工序和乙炔气清净步骤产生的黑硫酸回收工艺，黑硫酸(废硫酸)经过净化、热解步骤，最终生产出合格的98%的工业浓硫酸，供氯乙烯合成装置混合气脱水工序和乙炔气清净工序循环使用。为实现上述目的，本发明采取以下技术方案 本发明提供一种黑硫酸再生的方法，所采用的原料是氯乙烯混合脱水步骤和乙炔气清净步骤产生的黑硫酸，回收再生后的硫酸可以回用到这两个装置中，黑硫酸回收率可达95%以上。具体步骤如下 1)黑硫酸净化步骤 来自原料储罐I的黑硫酸，经进料泵2进入净化釜3，净化剂经计量后也加入到净化釜3中，二者混合后在常温下搅拌10分钟，经出料泵4和过滤器5过滤后进入中间储槽6中，净化釜3的顶部、中间储槽6的小部分尾气(尾气主要为氯化氢、氮气、氧气等)进入尾气中和步骤； 2)黑硫酸热解步骤 来自中间储槽6的黑硫酸，经热解进料泵7、换热器8管程、换热器9管程加热至200-2500C，从热解塔10的中部进入，大部分的黑硫酸通过热解塔10进入塔釜，塔釜中硫酸的温度控制在为315-330 V，塔釜中的酸浓度为97%-98%，利用重力作用或者抽负压出料，经换热器8壳程、换热器9壳程与黑硫酸换热降温、换热器11用循环水降温至50°C以下后进入成品罐12，所得成品酸经成品酸泵13、过滤器14过滤后回用至氯乙烯混合脱水和乙炔硫酸清净装置；而在净化剂的作用下，热解塔10内黑硫酸中的杂质分解为CO2、水等杂质分解物，并与其它低沸点物(如水、二氧化硫、氯化氢、硫化物、磷化物等)从塔顶蒸出进入尾气中和步骤；3)尾气中和步骤 步骤I)所得尾气(尾气主要为氯化氢、氮气、氧气等)及步骤2)所得杂质分解物及其它低沸点物经换热器15用循环水降温后用碱洗塔16吸收后剩余尾气(主要为氮气、氧气、二氧化碳等)由引风机18进行高排空；其中碱洗塔16中的碱液由碱洗塔循环泵17泵入。其中，上述所用的净化剂为活性炭、硅藻土、酸性白土、凹凸棒土、白炭黑、分子筛、氧化铜粉、氧化钴粉、重铬酸钾、高锰酸钾、质子酸、空气中的一种或几种。本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点 1、投资小，使用该方法每万吨投资仅需200万元以内，而热解法每万吨投资约为5000 万元； 2、成本低，可以盈利，裂解法中硫酸裂解为二氧化硫需要消耗大量的能量，造成能耗高，产品成本高，而本发明中能耗主要为硫酸的加热、降温，再加上使用了热解塔出料给进料加热，节约了加热和冷却两方面的能量，所以本发明的成本较低； 3、工艺流程短，硫酸回收率高； 4、占地面积小。 图I为本发明所述方法的工艺流程图；其中，原料储罐-I ;进料泵-2 ;净化釜-3 ；出料泵-4 ;过滤器-5 ;中间储槽-6 ;热解进料泵-7 ;换热器-8 ;换热器-9 ;热解塔-10 ；换热器-11 ;成品罐-12 ;成品酸泵-13 ;过滤器-14 ;换热器-15 ;碱洗塔-16 ;碱洗塔循环泵_17 ;引风机_18。具体实施例方式应该指出，以下具体说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。在本说明书中，除非特别指明，否则所用技术术语为本领域中的普通技术人员常用术语；本说明书中所用的试验材料如无特别说明均为市售购买产品。如图I所示，一种黑硫酸再生的方法，包括以下步骤
1)黑硫酸净化步骤 来自原料储罐I的黑硫酸，经进料泵2进入净化釜3，净化剂经计量后也加入到净化釜3中，二者混合后在常温下搅拌10分钟，经出料泵4和过滤器5过滤后进入中间储槽6中，净化釜3的顶部、中间储槽6的小部分尾气(尾气主要为氯化氢、氮气、氧气等)进入尾气中和步骤； 2)黑硫酸热解步骤 来自中间储槽6的黑硫酸，经热解进料泵7、换热器8管程、换热器9管程加热至200-2500C，从热解塔10的中部进入，大部分的黑硫酸通过热解塔10进入塔釜，塔釜中黑硫酸的温度控制在为315-330°C，塔釜中的硫酸质量浓度为97%-98%，利用重力作用或者抽负压出料，经换热器8壳程、换热器9壳程与黑硫酸换热降温、换热器11用循环水降温至50°C以下后进入成品罐12，所得成品酸经成品酸泵13、过滤器14过滤后回用至氯乙烯混合脱水和乙炔硫酸清净装置；而在净化剂的作用下，热解塔10内黑硫酸中的杂质分解为CO2、水等杂质分解物，杂质分解物及其它低沸点物(如水、二氧化硫、氯化氢、硫化物、磷化物等)从塔顶蒸出进入尾气中和步骤； 3)尾气中和步骤 步骤I)所得尾气(尾气主要为氯化氢、氮气、氧气等)及步骤2)所得杂质分解物及其它低沸点物经换热器15用循环水降温后用碱洗塔16吸收后剩余尾气(主要为氮气、氧气、二氧化碳等)由引风机18进行高排空；其中碱洗塔16中的碱液由碱洗塔循环泵17泵入。其中，上述所用的净化剂为活性炭、硅藻土、酸性白土、凹凸棒土、白炭黑、分子筛、氧化铜粉、氧化钴粉、重铬酸钾、高锰酸钾、质子酸、空气中的一种或几种。为便于对本发明所达到的效果有进一步的了解，现举较佳实施例详细说明如下。 · 实施例I 原料为氯乙烯混合脱水黑硫酸，加入的净化剂为重铬酸钾固体(粒度为30目，比例为硫酸质量的O. 1%-0. 5%)，经过净化和热解步骤得到的再生硫酸的质量浓度为98-98. 5%，硫酸回收率95-99%。实施例2 原料为乙炔硫酸清净黑硫酸，加入的净化剂为重铬酸钾固体(粒度为30目，比例为硫酸质量的O. 1%-0. 5%)，经过净化和热解步骤得到的再生硫酸的质量浓度为98-98. 5%，硫酸回收率95-99%。实施例3 原料为质量比为O. 1-2的氯乙烯混合脱水黑硫酸、乙炔硫酸清净黑硫酸的混合酸，力口入的净化剂为重铬酸钾固体(粒度为30目，比例为硫酸质量的O. 1%-0. 5%)，经过净化和热解步骤得到的再生硫酸的质量浓度为98-98. 5%，硫酸回收率95-99%。实施例4 原料为质量比从O. 1-2的氯乙烯混合脱水黑硫酸、乙炔硫酸清净黑硫酸的混合酸，力口入的净化剂为高锰酸钾固体粉末(粒度为40-120目，比例为硫酸质量的O. 1%-0. 6%)，经过净化和热解步骤得到的再生硫酸的质量浓度为98-98. 5%，硫酸回收率95-99%。实施例5 原料为质量比为O. 1-2的氯乙烯混合脱水黑硫酸、乙炔硫酸清净黑硫酸的混合酸，加入的净化剂为氧化铜粉固体粉末(粒度为325目，比例为硫酸质量的O. 1%-0. 5%)和空气(比例为硫酸质量的O. 5%-5. 0%)，经过净化和热解步骤得到的再生硫酸的质量浓度为98-98. 5%，硫酸回收率 95-99%。实施例6 原料为质量比为O. 1-2的氯乙烯混合脱水黑硫酸、乙炔硫酸清净黑硫酸的混合酸，力口入的净化剂为氧化钴粉固体粉末(粒度为30-50目，比例为硫酸质量的O. 1%-0. 5%)和空气(比例为硫酸质量的O. 5%-5. 0%)，经过净化和热解步骤得到的再生硫酸的质量浓度为98-98. 5%，硫酸回收率 95-99%。实施例7 原料为质量比为O. 1-2的氯乙烯混合脱水黑硫酸、乙炔硫酸清净黑硫酸的混合酸，力口入的净化剂为化学工业类活性炭(粒度为50-200目，比例为硫酸质量的O. 1%-1. 0%)和空气(比例为硫酸质量的O. 5%-5. 0%)，经过净化和热解步骤得到的再生硫酸的质量浓度为98-98. 5%，硫酸回收率 95-99%。实施例8 原料为质量比为O. 1-2的氯乙烯混合脱水黑硫酸、乙炔硫酸清净黑硫酸的混合酸，力口入的净化剂为硅藻土粉末(比例为硫酸质量的O. 1%-0. 9%)和空气(比例为硫酸质量的 O.5%-5. 0%)，经过净化和热解步骤得到的再生硫酸的质量浓度为98-98. 5%，硫酸回收率95-99%。 实施例9 原料为质量比为O. 1-2的氯乙烯混合脱水黑硫酸、乙炔硫酸清净黑硫酸的混合酸，加入的净化剂为吸附剂凹凸棒土(粒度为10-90目，比例为硫酸质量的O. 1%-1. 0%)和空气(比例为硫酸质量的O. 5%-5. 0%)，经过净化和热解步骤得到的再生硫酸的质量浓度为98-98. 5%，硫酸回收率 95-99%。实施例10 原料为质量比为O. 1-2的氯乙烯混合脱水黑硫酸、乙炔硫酸清净黑硫酸的混合酸，力口入的净化剂为沉淀法白炭黑固体粉末(粒度为80-200目，比例为硫酸质量的O. 1%-1. 0%)和空气(比例为硫酸质量的O. 5%-5. 0%)，经过净化和热解步骤得到的再生硫酸的质量浓度为98-98. 5%，硫酸回收率95-99%。实施例11 原料为质量比为O. 1-2的氯乙烯混合脱水黑硫酸、乙炔硫酸清净黑硫酸的混合酸，力口入的净化剂为A型分子筛(粒度为O. 5-lmm,比例为硫酸质量的O. 1%-0. 8%)和空气(比例为硫酸质量的O. 5%-5. 0%)，经过净化和热解步骤得到的再生硫酸的质量浓度为98-98. 5%，硫酸回收率95-99%。实施例12 原料为质量比为O. 1-2的氯乙烯混合脱水黑硫酸、乙炔硫酸清净黑硫酸的混合酸，力口入的净化剂为石油用活性酸性白土固体粉末(粒度为95目，比例为硫酸质量的O. 1%-3%)和空气(比例为硫酸质量的O. 5%-5. 0%)，经过净化和热解步骤得到的再生硫酸的质量浓度为98-98. 5%，硫酸回收率95-99%。以上所述，仅为本发明的实施例，应当指出，对于本技术中的普通技术人员来说，在不脱离本发明的核心技术特征的前提下，还可以做若干的改进和润饰，这些润饰和改进也应属于本发明的专利保护范围。权利要求
1.一种黑硫酸再生的方法，其特征在于，包括以下步骤 I)黑硫酸净化步骤 来自原料储罐(I)的黑硫酸，经进料泵(2)进入净化釜(3)，净化剂经计量后也加入到净化釜(3)中，二者混合后在常温下搅拌10分钟，经出料泵(4)和过滤器(5)过滤后进入中间储槽(6)中，净化釜(3)的顶部、中间储槽(6)内的小部分尾气进入尾气中和步骤； 2)黑硫酸热解步骤 来自中间储槽出)的黑硫酸，经热解进料泵(7)、换热器(8)管程、换热器(9)管程加热至200-250°C，从热解塔(10)的中部进入，大部分的黑硫酸通过热解塔(10)进入塔釜，塔釜中黑硫酸利用重力作用或者抽负压出料，经换热器(8)壳程、换热器(9)壳程与黑硫酸换热降温、换热器(11)用循环水降温至50°C以下后进入成品罐(12)，所得成品酸经成品酸泵(13)、过滤器(14)过滤后回用至氯乙烯混合脱水和乙炔硫酸清净装置；而在净化剂作用下，热解塔(10)内黑硫酸中的杂质分解，并与其它低沸点物从塔顶蒸出进入尾气中和步骤； 3)尾气中和步骤 步骤I)所得尾气及步骤2)所得杂质分解物及其它低沸点物经换热器(15)用循环水降温后，用碱洗塔(16)吸收后剩余尾气由引风机(18)进行高排空。 2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤I)的小部分尾气包括氯化氢、氮气及氧气。 3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤I)及步骤2)中所用的净化剂为活性炭、硅藻土、酸性白土、凹凸棒土、白炭黑、分子筛、氧化铜粉、氧化钴粉、重铬酸钾、高锰酸钾、质子酸或空气中的一种或几种。 4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤2)的塔釜中黑硫酸的温度控制在315-330°C，塔釜中的硫酸质量浓度为97%-98%。 5.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤2)的黑硫酸中的杂质分解物为包括CO2及水的混合物。 6.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤2)的其它低沸点物包括水、二氧化硫、氯化氢、硫化物及磷化物。 7.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤3)的剩余尾气包括氮气、氧气、二氧化碳。全文摘要
本发明涉及一种黑硫酸再生的方法，属于化工技术领域。本发明的黑硫酸经过净化、热解步骤，最终生产出合格的98%的工业浓硫酸，供氯乙烯合成装置混合气脱水工序和乙炔气清净工序循环使用。本发明所提供的方法成本低，可以盈利；本发明中能耗主要为硫酸的加热、降温，再加上使用了热解塔出料给进料加热，节约了加热和冷却两方面的能量，故该方法成本较低；此外本发明工艺流程短，硫酸回收率高。文档编号C01B17/90GK102815675SQ20121028371
公开日2012年12月12日 申请日期2012年8月10日 优先权日2012年8月10日
发明者吕滨, 王晓辉 申请人:亿利资源集团有限公司
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专利名称：一种黑硫酸再生的方法
技术领域：本发明属于化工技术领域，具体涉及一种黑硫酸再生的方法。
公开日2012年12月12日 申请日期2012年8月10日 优先权日2012年8月10日
发明者吕滨, 王晓辉 申请人:亿利资源集团有限公司
技术领域：本发明属于化工技术领域，具体涉及一种黑硫酸再生的方法。
背景技术：
在聚氯乙烯工业中，浓硫酸作 为氯乙烯合成装置混合气脱水工序的干燥剂和乙炔气清净工序的氧化剂，使用后以粘稠黑硫酸形态排放，这是一种高酸度、黑色、粘稠、有强烈刺激性的废硫酸，是一种严重危害人体健康、污染大气、污染水体、污染土壤的强酸性物质。普遍的方法是热裂解法。热裂解法其优点是再生的硫酸品质好，可达到工业硫酸的标准，该方法适用性广。其缺点是一次性投资过大，每万吨投资大约为5000万元左右，一般企业无法承受；能耗物耗高，回收硫酸的运行成本大约为每吨1500元，约为硫酸市场价格的3倍，这样意味着回收越多就赔的越多。发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种黑硫酸再生的方法，通过氯乙烯混合脱水工序和乙炔气清净步骤产生的黑硫酸回收工艺，黑硫酸(废硫酸)经过净化、热解步骤，最终生产出合格的98%的工业浓硫酸，供氯乙烯合成装置混合气脱水工序和乙炔气清净工序循环使用。为实现上述目的，本发明采取以下技术方案 本发明提供一种黑硫酸再生的方法，所采用的原料是氯乙烯混合脱水步骤和乙炔气清净步骤产生的黑硫酸，回收再生后的硫酸可以回用到这两个装置中，黑硫酸回收率可达95%以上。具体步骤如下 1)黑硫酸净化步骤 来自原料储罐I的黑硫酸，经进料泵2进入净化釜3，净化剂经计量后也加入到净化釜3中，二者混合后在常温下搅拌10分钟，经出料泵4和过滤器5过滤后进入中间储槽6中，净化釜3的顶部、中间储槽6的小部分尾气(尾气主要为氯化氢、氮气、氧气等)进入尾气中和步骤； 2)黑硫酸热解步骤 来自中间储槽6的黑硫酸，经热解进料泵7、换热器8管程、换热器9管程加热至200-2500C，从热解塔10的中部进入，大部分的黑硫酸通过热解塔10进入塔釜，塔釜中硫酸的温度控制在为315-330 V，塔釜中的酸浓度为97%-98%，利用重力作用或者抽负压出料，经换热器8壳程、换热器9壳程与黑硫酸换热降温、换热器11用循环水降温至50°C以下后进入成品罐12，所得成品酸经成品酸泵13、过滤器14过滤后回用至氯乙烯混合脱水和乙炔硫酸清净装置；而在净化剂的作用下，热解塔10内黑硫酸中的杂质分解为CO2、水等杂质分解物，并与其它低沸点物(如水、二氧化硫、氯化氢、硫化物、磷化物等)从塔顶蒸出进入尾气中和步骤；3)尾气中和步骤 步骤I)所得尾气(尾气主要为氯化氢、氮气、氧气等)及步骤2)所得杂质分解物及其它低沸点物经换热器15用循环水降温后用碱洗塔16吸收后剩余尾气(主要为氮气、氧气、二氧化碳等)由引风机18进行高排空；其中碱洗塔16中的碱液由碱洗塔循环泵17泵入。其中，上述所用的净化剂为活性炭、硅藻土、酸性白土、凹凸棒土、白炭黑、分子筛、氧化铜粉、氧化钴粉、重铬酸钾、高锰酸钾、质子酸、空气中的一种或几种。本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点 1、投资小，使用该方法每万吨投资仅需200万元以内，而热解法每万吨投资约为5000 万元； 2、成本低，可以盈利，裂解法中硫酸裂解为二氧化硫需要消耗大量的能量，造成能耗高，产品成本高，而本发明中能耗主要为硫酸的加热、降温，再加上使用了热解塔出料给进料加热，节约了加热和冷却两方面的能量，所以本发明的成本较低； 3、工艺流程短，硫酸回收率高； 4、占地面积小。 图I为本发明所述方法的工艺流程图；其中，原料储罐-I ;进料泵-2 ;净化釜-3 ；出料泵-4 ;过滤器-5 ;中间储槽-6 ;热解进料泵-7 ;换热器-8 ;换热器-9 ;热解塔-10 ；换热器-11 ;成品罐-12 ;成品酸泵-13 ;过滤器-14 ;换热器-15 ;碱洗塔-16 ;碱洗塔循环泵_17 ;引风机_18。具体实施例方式应该指出，以下具体说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。在本说明书中，除非特别指明，否则所用技术术语为本领域中的普通技术人员常用术语；本说明书中所用的试验材料如无特别说明均为市售购买产品。如图I所示，一种黑硫酸再生的方法，包括以下步骤
1)黑硫酸净化步骤 来自原料储罐I的黑硫酸，经进料泵2进入净化釜3，净化剂经计量后也加入到净化釜3中，二者混合后在常温下搅拌10分钟，经出料泵4和过滤器5过滤后进入中间储槽6中，净化釜3的顶部、中间储槽6的小部分尾气(尾气主要为氯化氢、氮气、氧气等)进入尾气中和步骤； 2)黑硫酸热解步骤 来自中间储槽6的黑硫酸，经热解进料泵7、换热器8管程、换热器9管程加热至200-2500C，从热解塔10的中部进入，大部分的黑硫酸通过热解塔10进入塔釜，塔釜中黑硫酸的温度控制在为315-330°C，塔釜中的硫酸质量浓度为97%-98%，利用重力作用或者抽负压出料，经换热器8壳程、换热器9壳程与黑硫酸换热降温、换热器11用循环水降温至50°C以下后进入成品罐12，所得成品酸经成品酸泵13、过滤器14过滤后回用至氯乙烯混合脱水和乙炔硫酸清净装置；而在净化剂的作用下，热解塔10内黑硫酸中的杂质分解为CO2、水等杂质分解物，杂质分解物及其它低沸点物(如水、二氧化硫、氯化氢、硫化物、磷化物等)从塔顶蒸出进入尾气中和步骤； 3)尾气中和步骤 步骤I)所得尾气(尾气主要为氯化氢、氮气、氧气等)及步骤2)所得杂质分解物及其它低沸点物经换热器15用循环水降温后用碱洗塔16吸收后剩余尾气(主要为氮气、氧气、二氧化碳等)由引风机18进行高排空；其中碱洗塔16中的碱液由碱洗塔循环泵17泵入。其中，上述所用的净化剂为活性炭、硅藻土、酸性白土、凹凸棒土、白炭黑、分子筛、氧化铜粉、氧化钴粉、重铬酸钾、高锰酸钾、质子酸、空气中的一种或几种。为便于对本发明所达到的效果有进一步的了解，现举较佳实施例详细说明如下。 · 实施例I 原料为氯乙烯混合脱水黑硫酸，加入的净化剂为重铬酸钾固体(粒度为30目，比例为硫酸质量的O. 1%-0. 5%)，经过净化和热解步骤得到的再生硫酸的质量浓度为98-98. 5%，硫酸回收率95-99%。实施例2 原料为乙炔硫酸清净黑硫酸，加入的净化剂为重铬酸钾固体(粒度为30目，比例为硫酸质量的O. 1%-0. 5%)，经过净化和热解步骤得到的再生硫酸的质量浓度为98-98. 5%，硫酸回收率95-99%。实施例3 原料为质量比为O. 1-2的氯乙烯混合脱水黑硫酸、乙炔硫酸清净黑硫酸的混合酸，力口入的净化剂为重铬酸钾固体(粒度为30目，比例为硫酸质量的O. 1%-0. 5%)，经过净化和热解步骤得到的再生硫酸的质量浓度为98-98. 5%，硫酸回收率95-99%。实施例4 原料为质量比从O. 1-2的氯乙烯混合脱水黑硫酸、乙炔硫酸清净黑硫酸的混合酸，力口入的净化剂为高锰酸钾固体粉末(粒度为40-120目，比例为硫酸质量的O. 1%-0. 6%)，经过净化和热解步骤得到的再生硫酸的质量浓度为98-98. 5%，硫酸回收率95-99%。实施例5 原料为质量比为O. 1-2的氯乙烯混合脱水黑硫酸、乙炔硫酸清净黑硫酸的混合酸，加入的净化剂为氧化铜粉固体粉末(粒度为325目，比例为硫酸质量的O. 1%-0. 5%)和空气(比例为硫酸质量的O. 5%-5. 0%)，经过净化和热解步骤得到的再生硫酸的质量浓度为98-98. 5%，硫酸回收率 95-99%。实施例6 原料为质量比为O. 1-2的氯乙烯混合脱水黑硫酸、乙炔硫酸清净黑硫酸的混合酸，力口入的净化剂为氧化钴粉固体粉末(粒度为30-50目，比例为硫酸质量的O. 1%-0. 5%)和空气(比例为硫酸质量的O. 5%-5. 0%)，经过净化和热解步骤得到的再生硫酸的质量浓度为98-98. 5%，硫酸回收率 95-99%。实施例7 原料为质量比为O. 1-2的氯乙烯混合脱水黑硫酸、乙炔硫酸清净黑硫酸的混合酸，力口入的净化剂为化学工业类活性炭(粒度为50-200目，比例为硫酸质量的O. 1%-1. 0%)和空气(比例为硫酸质量的O. 5%-5. 0%)，经过净化和热解步骤得到的再生硫酸的质量浓度为98-98. 5%，硫酸回收率 95-99%。实施例8 原料为质量比为O. 1-2的氯乙烯混合脱水黑硫酸、乙炔硫酸清净黑硫酸的混合酸，力口入的净化剂为硅藻土粉末(比例为硫酸质量的O. 1%-0. 9%)和空气(比例为硫酸质量的 O.5%-5. 0%)，经过净化和热解步骤得到的再生硫酸的质量浓度为98-98. 5%，硫酸回收率95-99%。 实施例9 原料为质量比为O. 1-2的氯乙烯混合脱水黑硫酸、乙炔硫酸清净黑硫酸的混合酸，加入的净化剂为吸附剂凹凸棒土(粒度为10-90目，比例为硫酸质量的O. 1%-1. 0%)和空气(比例为硫酸质量的O. 5%-5. 0%)，经过净化和热解步骤得到的再生硫酸的质量浓度为98-98. 5%，硫酸回收率 95-99%。实施例10 原料为质量比为O. 1-2的氯乙烯混合脱水黑硫酸、乙炔硫酸清净黑硫酸的混合酸，力口入的净化剂为沉淀法白炭黑固体粉末(粒度为80-200目，比例为硫酸质量的O. 1%-1. 0%)和空气(比例为硫酸质量的O. 5%-5. 0%)，经过净化和热解步骤得到的再生硫酸的质量浓度为98-98. 5%，硫酸回收率95-99%。实施例11 原料为质量比为O. 1-2的氯乙烯混合脱水黑硫酸、乙炔硫酸清净黑硫酸的混合酸，力口入的净化剂为A型分子筛(粒度为O. 5-lmm,比例为硫酸质量的O. 1%-0. 8%)和空气(比例为硫酸质量的O. 5%-5. 0%)，经过净化和热解步骤得到的再生硫酸的质量浓度为98-98. 5%，硫酸回收率95-99%。实施例12 原料为质量比为O. 1-2的氯乙烯混合脱水黑硫酸、乙炔硫酸清净黑硫酸的混合酸，力口入的净化剂为石油用活性酸性白土固体粉末(粒度为95目，比例为硫酸质量的O. 1%-3%)和空气(比例为硫酸质量的O. 5%-5. 0%)，经过净化和热解步骤得到的再生硫酸的质量浓度为98-98. 5%，硫酸回收率95-99%。以上所述，仅为本发明的实施例，应当指出，对于本技术中的普通技术人员来说，在不脱离本发明的核心技术特征的前提下，还可以做若干的改进和润饰，这些润饰和改进也应属于本发明的专利保护范围。权利要求
1.一种黑硫酸再生的方法，其特征在于，包括以下步骤 I)黑硫酸净化步骤 来自原料储罐(I)的黑硫酸，经进料泵(2)进入净化釜(3)，净化剂经计量后也加入到净化釜(3)中，二者混合后在常温下搅拌10分钟，经出料泵(4)和过滤器(5)过滤后进入中间储槽(6)中，净化釜(3)的顶部、中间储槽(6)内的小部分尾气进入尾气中和步骤； 2)黑硫酸热解步骤 来自中间储槽出)的黑硫酸，经热解进料泵(7)、换热器(8)管程、换热器(9)管程加热至200-250°C，从热解塔(10)的中部进入，大部分的黑硫酸通过热解塔(10)进入塔釜，塔釜中黑硫酸利用重力作用或者抽负压出料，经换热器(8)壳程、换热器(9)壳程与黑硫酸换热降温、换热器(11)用循环水降温至50°C以下后进入成品罐(12)，所得成品酸经成品酸泵(13)、过滤器(14)过滤后回用至氯乙烯混合脱水和乙炔硫酸清净装置；而在净化剂作用下，热解塔(10)内黑硫酸中的杂质分解，并与其它低沸点物从塔顶蒸出进入尾气中和步骤； 3)尾气中和步骤 步骤I)所得尾气及步骤2)所得杂质分解物及其它低沸点物经换热器(15)用循环水降温后，用碱洗塔(16)吸收后剩余尾气由引风机(18)进行高排空。 2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤I)的小部分尾气包括氯化氢、氮气及氧气。 3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤I)及步骤2)中所用的净化剂为活性炭、硅藻土、酸性白土、凹凸棒土、白炭黑、分子筛、氧化铜粉、氧化钴粉、重铬酸钾、高锰酸钾、质子酸或空气中的一种或几种。 4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤2)的塔釜中黑硫酸的温度控制在315-330°C，塔釜中的硫酸质量浓度为97%-98%。 5.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤2)的黑硫酸中的杂质分解物为包括CO2及水的混合物。 6.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤2)的其它低沸点物包括水、二氧化硫、氯化氢、硫化物及磷化物。 7.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤3)的剩余尾气包括氮气、氧气、二氧化碳。全文摘要
本发明涉及一种黑硫酸再生的方法，属于化工技术领域。本发明的黑硫酸经过净化、热解步骤，最终生产出合格的98%的工业浓硫酸，供氯乙烯合成装置混合气脱水工序和乙炔气清净工序循环使用。本发明所提供的方法成本低，可以盈利；本发明中能耗主要为硫酸的加热、降温，再加上使用了热解塔出料给进料加热，节约了加热和冷却两方面的能量，故该方法成本较低；此外本发明工艺流程短，硫酸回收率高。文档编号C01B17/90GK102815675SQ20121028371
公开日2012年12月12日 申请日期2012年8月10日 优先权日2012年8月10日
发明者吕滨, 王晓辉 申请人:亿利资源集团有限公司
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专利名称：一种常压下合成sapo-31分子筛的方法
技术领域：本发明涉及一种分子筛的合成方法，更确切的说是涉及一种骨架拓扑结构代号为ATO的硅磷酸铝分子筛(SAP0-31)的合成方法。
公开日2012年12月5日 申请日期2012年8月10日 优先权日2012年8月10日
发明者裴仁彦, 李孝国, 于海斌, 费亚南, 李佳, 孙国方, 张耀日, 隋芝宇, 张永惠, 赵甲, 肖寒 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院
技术领域：本发明涉及一种分子筛的合成方法，更确切的说是涉及一种骨架拓扑结构代号为ATO的硅磷酸铝分子筛(SAP0-31)的合成方法。
背景技术：
磷酸铝分子筛是继硅铝分子筛之后，美国联合碳化物公司在上世纪八十年代初开发的新一代分子筛(USP4310440)，该类型分子筛的特点是其骨架由磷氧四面体和铝氧四面体交替链接而成，有着丰富的骨架拓扑结构和空旷的孔道结构，在气体分离和催化反应等领域有广泛的应用。A1P04-31分子筛(骨架拓扑结构代号为ΑΤ0)，含有一维十二元环直孔孔道结构，孔口为椭圆形，大小为O. 54X0. 54 nm。磷酸铝分子筛由于铝氧四面体和磷 氧四面体交替连接，骨架电荷相互平衡，没有酸性；硅(或其它金属杂原子M)引入的硅磷酸铝SAPO (MAPO)分子筛，骨架具有酸性位，因此拓展了该分子筛的用途，特别是在烷烃加氢异构化反应中，担载了贵金属的SAP0-31分子筛，是具有金属活性中心和酸中心的双功能催化剂(US 5,135,638，US 5，230，881，US 5，246，566，US 5，817，907，US 5,833,837，US 6，069，289，CN 101786640A)，具有优异的加氢异构化催化性能。US 4，440，871，Microporous Mesoporous Mater. 21, 13-18 (1998); Chem. Lett. 33, 1510-1511(2004); Zeolites 19，133-141 (1997) ; J. Phys. Chem. B 106，63-69 (2002) ; J.Catal. 169，55-66 (1997) ; CN1284115等文献报道了 SAP0-31分子筛的合成或改进的方法。这些方法均采用水热合成，需要在高压设备中进行，存在潜在的危险，且投资高，操作困难。合成中使用的有机模板剂价格昂贵，条件不易控制，经常产生SAP0-5，SAP0-11，SAP0-41等杂晶。2004年,英国圣安德鲁斯大学的Russel E Morris教授等人报道了使用离子液体作为溶剂和模板剂合成微孔磷酸铝分子筛的离子热合成法(Nature 430，1012-1016(2004))。因为离子液体具有可忽略的饱和蒸汽压，因此离子热合成使用普通的圆底烧瓶或敞口的烧杯就可以进行。田志坚的研究小组向离子热体系中引入了有机胺作为额外的合成变量，可以调变离子热合成晶化路径以及反应产物。低共熔混合物与离子液体具有相近的性质，也可用作分子筛合成的溶剂，但相对离子液体来说，制备方便且更为廉价。本发明的合成方法采用离子液体(或低共熔混合物)作为溶剂，同时引入有机胺为模板剂，分子筛合成在常压下进行，低共熔混合物可重复利用。本专利克服了常规水热合成的缺点高压过程、大量的有机酸碱废液。发明内容
本发明的目的是提供一种硅磷酸铝分子筛的合成方法，该分子筛为具有ATO拓扑结构的一维十二元环直孔孔道SAP0-31，采用的方法为离子热合成法。本发明为一种常压下合成硅磷酸铝分子筛SAP0-31的方法，其特征在于，主要工艺过程是1)晶化反应混合物的配制 将磷源、铝源、硅源、矿化剂以及模板剂加入到熔化的离子液体或低共熔混合物中，于混合温度85 180° C搅拌均匀，较优的混合温度为105 140° C ;形成反应混合物； 所述的离子液体为烷基咪唑基离子液体，构成离子液体的阳离子为1，3 —甲基丁基咪唑，1，3 —甲基乙基咪唑，1，3 —甲基丙基咪唑，1，3 —乙基丁基咪唑，乙基丙基咪唑中的一种或多种，阴离子为卤素离子； 所述的低共熔混合物由季铵盐类与有机酸或有机醇混合构成；季铵盐为四乙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、氯化胆碱中的一种或多种； 有机酸/有机醇为柠檬酸，季戊四醇中的一种或多种；所述的混合物中季铵盐类与有机酸/有机醇混合的摩尔比例为O. Γ10 ； 所述的磷源为质量浓度5(Γ85%的磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵中一种或多种； 所述的铝源为异丙醇铝、氯化铝、拟薄水铝石中的一种或多种； 所述的硅源为硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、超细二氧化硅粉和硅酸中的一种或多种； 所述的矿化剂为质量浓度20-40%氢氟酸、氟化铵或水中的一种或多种； 所述的有机胺模板剂为二正丙胺，二正丁胺，二正戊胺，二正己胺中的一种或多种； 以铝源中Al2O3的含量计，低共熔混合物中季铵盐阳离子与铝源的摩尔比为2. (Γ40 ;较优的摩尔比为3 20 ； 磷源与铝源的摩尔比为O. 9^3. O ;较优的摩尔比为I. (Γ2. O ； 硅源与铝源的摩尔比为O. 05^0. 6 ;较优的摩尔比为O. 15^0. 5 ； 矿化剂与铝源的摩尔比为O. Γ1. 2 ;较优的摩尔比为O. 6^0. 8 ； 有机胺模板剂与铝源的摩尔比为O. Γ5. O ;较优的摩尔比为O. 3^3. O ； 2)将步骤I)制备的反应混合物在玻璃器皿中敞口晶化或在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密闭晶化，晶化温度13(T220 ° C ;晶化时间为10分钟以上；较优的晶化温度为150^190° C，较优的晶化时间为2 12小时； 3)将步骤2)反应后的反应物水冷至室温，用去离子水反复洗涤样品后，分离后烘干得到白色粉末即为所述硅磷酸铝分子筛；收洗涤后的滤液旋转蒸发后回收利用。本发明发现，在离子热合成分子筛过程中，有机胺的引入起到了以下几个方面的作用a)改变晶化反应的凝胶组成，这影响凝胶物种的相互作用，进而影响分子筛晶体的成核、结晶及生长；b)改变溶剂特性，如粘度，表面张力，极性及导电性能；c)改变体系的PH值，有机胺是具有不同pKb值的有机碱类，而磷酸存在的合成环境是酸性的；d)改变了晶化过程中起到结构导向作用的物种。本发明公开了一种微孔磷酸铝分子筛SAP0-31的离子热合成方法。本专利克服了传统水热法合成SAP0-31分子筛的缺点过程高压及大量的废液。其合成在常压下进行，有机胺和离子液体(或低共熔混合物)易于分离并可以重复使用，环境友好。 图I为本发明实施例I所合成的ATO型磷酸铝分子筛的XRD谱图。图2为本发明实施例I所合成的ATO型磷酸铝分子筛的SEM电镜照片。具体实施例方式实施例I
称取60. O克1,3-甲基丁基溴化咪唑离子液体，置于150mL烧杯中，在加热板上加热使其熔化，并均匀搅拌直至透明。将5. 84克磷酸滴加至共熔混合物中，搅拌均匀，然后加入 3.6克(30. 0%)酸性硅溶胶，加入O. 30克氢氟酸(40. 0%)，将4. 6克二正丁胺加至1，3-甲基丁基溴化咪唑中，搅拌均匀；将铝源2. 85克山东铝粉缓慢加至上述混合液中，继续搅拌所得混合溶胶半小时；将上述混合溶胶移至150毫升圆底烧瓶中，采用加热套加热，磁力搅拌，烧瓶上连接冷凝管水冷，于170°C晶化6小时。然后将反应物冷却到室温，加入150毫升去离子水搅拌，超声洗涤后将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复三次。将最终白色粉末置于110° C烘箱中烘干，经XRD测试，该白色粉末为SAP0-31(AT0拓扑结构)分子筛，荧光分析结果如下Al2O3, 51. 2%; P2O5, 44. 8%; SiO2 , 3.44%。 0012]实施例2 具体步骤和合成条件类似于实施例1，但酸性硅溶胶用量为10. 2克，晶化温度为170°C，晶化时间为4小时。实施例3 具体步骤和合成条件类似于实施例1，但磷酸用量为4. 82克，晶化温度为180°C，晶化时间为4小时。实施例4 具体步骤和合成条件类似于实施例1，但磷酸用量为4. 32克，硅溶胶用量为7. I克，晶化温度为190°C，晶化时间为4小时。实施例5 具体步骤和合成条件类似于实施例I，但磷酸用量为4. 82克，硅溶胶用量为7. I克，有机模板剂为二正戊胺4. 9克，晶化温度为170°C，晶化时间为2小时。实施例6 具体步骤和合成条件类似于实施例1，但有机模板剂为二正己胺5. 2克，硅溶胶用量为7. I克，晶化温度为190°C，晶化时间为4小时。实施例7 具体步骤和合成条件类似于实施例1，但离子液体为1，3-乙基丁基溴化咪唑，晶化温度为170°C，晶化时间为6小时。实施例8 具体步骤和合成条件类似于实施例1，但离子液体为1，3_乙基丁基溴化咪唑，硅溶胶用量为7. I克，氢氟酸用量为O. 50克，晶化温度为170°C，晶化时间为4小时。实施例9 具体步骤和合成条件类似于实施例1，晶化反应于150毫升静态反应釜中进行，旋转烘箱加热，晶化时间8小时。实施例10 具体步骤和合成条件类似于实施例1，但溶剂为20. O克季戊四醇和40. O克四丁基溴化铵构成的低共熔混合物。晶化温度为180晶化时间为8小时。 实施例11 具体步骤和合成条件类似于实施例1，但铝源为7. 66克异丙醇铝，模板剂为二正戊胺 4.I 克。实施例12 具体步骤和合成条件类似于实施例I，但铝源为3. 52克SB粉(Sasol公司，拟薄水铝石，74. 0%)。实施例13 具体步骤和合成条件类似于实施例10，但低共熔混合物由25克季戊四醇和35克四丁基溴化铵制成。 实施例14 具体步骤和合成条件类似于实施例10，但低共熔混合物由15克季戊四醇和45克四丁基溴化铵制成。实施例15 具体步骤和合成条件类似于实施例10，但硅源为正硅酸乙酯7. 5克，晶化温度为170° C，晶化时间为8小时。权利要求
1.一种常压下合成硅磷酸铝分子筛SAP0-31的方法，其特征在于，主要工艺过程是 1)晶化反应混合物的配制 将磷源、铝源、硅源、矿化剂以及模板剂加入到熔化的离子液体或低共熔混合物中，于混合温度85 180 ° C搅拌均匀，形成反应混合物； 所述的离子液体为烷基咪唑基离子液体，构成离子液体的阳离子为1，3 —甲基丁基咪唑，1，3 —甲基乙基咪唑，1，3 —甲基丙基咪唑，1，3 —乙基丁基咪唑，乙基丙基咪唑中的一种或多种，阴离子为卤素离子； 所述的低共熔混合物由季铵盐类与有机酸或有机醇混合构成；季铵盐为四乙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、氯化胆碱中的一种或多种； 有机酸/有机醇为柠檬酸，季戊四醇中的一种或多种；所述的混合物中季铵盐类与有机酸/有机醇混合的摩尔比例为0. no ； 所述的磷源为质量浓度5(T85%的磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵中一种或多种； 所述的铝源为异丙醇铝、氯化铝、拟薄水铝石中的一种或多种； 所述的硅源为硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、超细二氧化硅粉和硅酸中的一种或多种； 所述的矿化剂为质量浓度20-40%氢氟酸、氟化铵或水中的一种或多种； 所述的有机胺模板剂为二正丙胺，二正丁胺，二正戊胺，二正己胺中的一种或多种； 以铝源中Al2O3的含量计，低共熔混合物中季铵盐阳离子与铝源的摩尔比为2. (T40 ;较优的摩尔比为3 20 ;磷源与铝源的摩尔比为0. 9^3. 0 ;硅源与铝源的摩尔比为0. 05、. 6 ；矿化剂与铝源的摩尔比为0. n. 2;有机胺模板剂与铝源的摩尔比为0. rs. 0 ； 2)将步骤I)制备的反应混合物在玻璃器皿中敞口晶化或在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密闭晶化，晶化温度13(T220 ° C ;晶化时间为10分钟以上； 3)将步骤2)反应后的反应物水冷至室温，用去离子水反复洗涤样品后，分离后烘干得到白色粉末即为所述硅磷酸铝分子筛；收洗涤后的滤液旋转蒸发后回收利用。 2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，主要工艺过程是 I)晶化反应混合物的配制 将磷源、铝源、硅源、矿化剂以及模板剂加入到熔化的离子液体或低共熔混合物中，于混合温度105 140° C搅拌均匀，形成反应混合物； 所述的离子液体为烷基咪唑基离子液体，构成离子液体的阳离子为1，3 —甲基丁基咪唑，1，3 —甲基乙基咪唑，1，3 —甲基丙基咪唑，1，3 —乙基丁基咪唑中的一种或多种，阴离子为齒素离子； 所述的低共熔混合物由季铵盐类与有机酸或有机醇混合构成；季铵盐为四乙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵中的一种或多种；有机酸/有机醇为柠檬酸，季戊四醇中的一种或多种；所述的混合物中季铵盐类与有机酸/有机醇混合的摩尔比例为0. no ； 所述的磷源为质量浓度5(T85%的磷酸、磷酸铵中一种或多种； 所述的铝源为异丙醇铝、氯化铝中的一种或多种； 所述的硅源为硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、超细二氧化硅粉中的一种或多种； 所述的矿化剂为质量浓度20-40%氢氟酸、氟化铵或水中的一种或多种；所述的有机胺模板剂为二正丙胺，二正丁胺，二正戊胺中的一种或多种；以铝源中Al2O3的含量计，低共熔混合物中季铵盐阳离子与铝源的摩尔比为3 20 ;磷源与铝源的摩尔比为 I. (T2. 0 ;硅源与铝源的摩尔比为0. 15^0. 5 ;矿化剂与铝源的摩尔比为0. 6^0. 8 ;有机胺模板剂与铝源的摩尔比为0. 3^3. 0 ； 2)将步骤I)制备的反应混合物在玻璃器皿中敞口晶化或在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密闭晶化，晶化温度为150190° C，晶化时间为2 12小时。全文摘要
本发明为一种常压下合成硅磷酸铝分子筛SAPO-11的方法，其特征在于，主要工艺过程包括1)低共熔混合物的制备将季铵盐类与有机酸或有机醇以摩尔比例为0.1~10；在研钵中充分研磨混合，然后置于烧杯中在80～180oC下加热使之熔化成为透明液体，制得低共熔混合物；2)晶化反应混合物的配制将磷源、硅源、矿化剂以及模板剂、铝源依次加入到熔化的低共熔混合物中，在80～150°C混合温度范围内，搅拌均匀，形成反应混合物；3)将步骤2)制备的反应混合物晶化； 4)将步骤3)反应后的反应物水冷至室温，洗涤分离后烘干焙烧；洗涤后的滤液旋转蒸发后回收利用。文档编号C01B39/54GK102807229SQ201210283609
公开日2012年12月5日 申请日期2012年8月10日 优先权日2012年8月10日
发明者裴仁彦, 李孝国, 于海斌, 费亚南, 李佳, 孙国方, 张耀日, 隋芝宇, 张永惠, 赵甲, 肖寒 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院
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专利名称：高固磷比底流渣酸的利用方法
技术领域：本发明涉及用于底流渣酸生产磷酸一铵的方法，具体地说是高固磷比底流渣酸的利用方法。
公开日2012年11月21日 申请日期2012年8月8日 优先权日2012年8月8日
发明者何志民, 田云亮, 金岭 申请人:安徽六国化工股份有限公司
技术领域：本发明涉及用于底流渣酸生产磷酸一铵的方法，具体地说是高固磷比底流渣酸的利用方法。
背景技术：
通常在湿法磷酸工艺，过滤稀酸与浓缩淤渣混合酸装置产生的底流渣酸是一种低品级磷酸，由于其固磷比(磷酸中含固量与P2O5百分含量的比值)偏高，通常平均值在0. 33左右，用其作原料生产的磷酸一铵总养分偏低，总养分一般会低于52%,难以达到市场需要(较理想的磷酸一铵总养分为55%)，导致价格偏低；并且容易导致生产系统相关管道及设备容易结垢，个别管道清洗较困难，很难完成清理任务。如果长时间不清理，最终会影响进入干燥塔料浆管道的流量。·发明内容
针对上述因底流渣酸含固量偏高造成的不足，本发明提供一种高固磷比底流渣酸的利用方法，不仅可以提升磷酸一铵成品的总养分，而且还可以减轻生产过程中的设备结垢。本发明是基于以下思路实现的考虑到在湿法磷酸工艺中，除过滤稀酸与浓缩淤渣混合酸装置产生的底流渣酸外，萃余酸装置也产生底流渣酸，该底流渣酸的固磷比偏低，一般平均值在0. 21左右。如果将两者混合配制，就可以降低前者底流渣酸固磷比，克服其高固磷比带来的不足；同时也能提升萃余酸装置产生的底流渣酸固磷比，克服因高固磷比带来的产品养分不足，取得一举两得的效果。本发明采用的技术方案是包括湿法磷酸工艺中过滤稀酸与浓缩淤渣混合酸装置产生的固磷比平均值为0. 33的底流渣酸，和湿法磷酸工艺中萃余酸装置产生的固磷比平均值为0. 21的底流渣酸，将两种底流渣酸按比例配制成混合底流渣酸，混合底流渣酸的固磷比控制在0. 22 0. 32，再将该混合底流渣酸送到磷酸一铵装置用于生产磷酸一铵产品。考虑到磷酸一铵成品的总养分要求，混合底流渣酸的固磷比控制在0. 25 0. 30范围较好，可以使磷酸一铵成品的总养分保持在52 57%范围。由上述技术方案可知，本发明巧妙地利用现有湿法磷酸工艺中固磷比不同的两种底流渣酸混合配制，获得固磷比另人满意的混合底流渣酸，不仅可以提升磷酸一铵成品的总养分，而且还可以减轻生产过程中的设备结垢。同时还能克服萃余酸装置底流渣酸固磷比低，带来的产品养分不足，取得一举两得的效果。 图I是本发明工艺流程示意图。具体实施方式
如图I所示，湿法磷酸工艺中过滤稀酸与浓缩淤渣混合酸装置产生的固磷比平均值为0. 33的底流渣酸I、萃余酸装置产生的固磷比平均值为0. 21的底流渣酸2分别经管道4、7输送到酸储槽9内混合配制成混合底流渣酸。管道4、7上分别装有流量计3、5和阀门 2、6，调节流量计3、5可以分别调节管道4、7的流量，进而调节酸储槽9内混合液的固磷比数值，将其固磷比控制在0. 22 0. 32，最好控制在0. 25 0. 30范围。酸储槽9内的混合底流渣酸作为生产磷酸一铵原料送到磷酸一铵装置。·权利要求
1.高固磷比底流渣酸的利用方法，包括湿法磷酸エ艺中过滤稀酸与浓缩淤渣混合酸装置产生的固磷比平均值为0. 33的底流渣酸，和湿法磷酸エ艺中萃余酸装置产生的固磷比平均值为0. 21的底流渣酸，其特征是将两种底流渣酸按比例配制成混合底流渣酸，混合底流渣酸的固磷比控制在0. 22 0. 32，再将该混合底流渣酸送到磷酸ー铵装置用于生产磷酸ー铵产品。 2.根据权利要求I所述的高固磷比底流渣酸的利用方法，其特征是混合底流渣酸的固磷比控制在0. 25 0. 30。全文摘要
本发明涉及一种高固磷比底流渣酸的利用方法，包括湿法磷酸工艺中过滤稀酸与浓缩淤渣混合酸装置产生的固磷比平均值为0.33的底流渣酸，和湿法磷酸工艺中萃余酸装置产生的固磷比平均值为0.21的底流渣酸，将两种底流渣酸按比例配制成混合底流渣酸，混合底流渣酸的固磷比控制在0.22～0.32，再将该混合底流渣酸送到磷酸一铵装置用于生产磷酸一铵产品。本发明不仅可以提升磷酸一铵成品的总养分，而且还可以减轻生产过程中的设备结垢。文档编号C01B25/28GK102786042SQ20121028133
公开日2012年11月21日 申请日期2012年8月8日 优先权日2012年8月8日
发明者何志民, 田云亮, 金岭 申请人:安徽六国化工股份有限公司
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专利名称：一种沸腾氯化炉连续排渣装置及排渣方法
技术领域：本发明涉及化工冶金技术领域，尤其涉及一种沸腾氯化炉连续排渣装置及排渣方法。
公开日2012年11月14日 申请日期2012年8月8日 优先权日2012年8月8日
发明者朱庆山, 李洪钟 申请人:中国科学院过程工程研究所
技术领域：本发明涉及化工冶金技术领域，尤其涉及一种沸腾氯化炉连续排渣装置及排渣方法。
背景技术：
四氯化钛(TiCl4)是生产氯化钛白和金属钛的原料，由富钛料(钛精矿、金红石矿、人造金红石等)在高温(850 IlO(TC)下与Cl2和焦炭反应制备，该制备反应可用如下反应方程式表示Ti02+2C+2Cl2=TiCl4+2C0 Ti02+C+2Cl2=TiCl4+C02富钛料中通常还会含有Fe203、Al203、Si02、Ca0、Mg0、Mn0、Zr02、Cr203 等杂质。这些杂质也会与Cl2及焦炭发生氯化反应形成FeCl2、FeCl3、A1C13、SiCl4, CaCl2, MgCl2, MnCl2,ZrCl4XrCl3等副产物。这些副产物根据沸点的不同，会对沸腾氯化炉的操作运行有不同的影响。低沸点产物如SiCl4、A1C13、FeCl3> ZrCl4等在操作温度下为气态，对氯化炉的运行影响不大，高沸点产物如FeCl2、MnCl2, CaCl2, MgCl2在氯化炉操作温度下为液态，会粘结氯化炉内的富钛料粉及焦炭粉，当液态物质含量达到一定浓度时会发生死床而无法操作。为了减轻因液相粘结造成的危害，一般要求严格控制原料中易引起粘结杂质(如Ca0、Mg0、Mn0等)的含量，但即使如此，CaCl2、MgCl2、MnCl2等副产物还是会随运行过程不断累积，需要排出才能维持氯化炉的稳定运行。由于炉内为高温C12、C0环境，运行过程的连续排渣一直未能很好地解决。国内很多沸腾氯化炉采用间歇方式排渣，在运行一段时间，炉内CaCl2、MgCl2等液相副产物累积到一定浓度时，将流化气体先切换为氮气，然后再在停止运行后排渣，间歇排渣不仅影响生产的连续性，还因炉内物料量波动大而影响流化质量和气体利用率，并且间歇排渣过程劳动强度大，现场环境恶劣，所以间歇排渣是在缺乏连续排渣技术情况下不得已的办法。氯化炉连续排渣技术一直是国内外攻关的重点。英国专利GB776295和美国专利US2701179公开了一种沸腾氯化炉连续排渣技术，即在沸腾炉下部设一垂直的排渣管，通过一个机械阀门控制排渣速率，排出的渣落入机械阀下与机械阀相连的水平管道内，在水平管道中通入氮气将排出的渣吹走，经旋风分离器气固分离后排出。英国专利GB754915提出通过不断移出炉内物料保持沸腾炉内液态物质含量不高于7%的方式来适应高钙镁原料，但该专利未说明如何连续排出氯化炉内物料。CNlO 1418382A公开了一种氯化炉排渣装置，即在沸腾炉下部设置排渣管及排渣罐，在排渣管上设置两个机械阀门，通过阀门控制排渣过程，排渣罐与抽真空系统相连。CN 201061757Y公开了一种沸腾氯化炉密闭排渣装置，即在氯化炉底部设置一排渣口，该排洛口通过排渣管及储渣罐相连，排渣管上设有机械阀门调节排渣速率，储渣罐下部通过管道与一输送螺旋相连，将储渣罐中炉渣输送至后续处理系统。上述技术都使用机械阀门控制氯化炉排渣过程，但因排渣温度高(85(Tl00(rC )，炉渣中还夹带氯气等腐蚀性气体，对阀门材质要求很高，而且粉体容易卡塞机械阀门而影响系统运行的连续性。人们也 在探索不采用机械阀门的沸腾氯化炉连续排渣技术。CN 102230732A公开了一种沸腾氯化炉排渣装置，在沸腾炉中部设置排渣管，排渣管分倾斜段与垂直段，垂直段下部连接一个中间料仓，中间料仓下部设排料管与下部料仓相连。该技术不采用机械阀门，通过两段料封，避免炉内氯气等气体外泄。该排渣技术存在如下问题(I)由于排渣管设置在沸腾炉中部，炉内下部存在的大颗粒炉渣无法排出，累积一定时间，还是需要停炉间歇排渣；(2)排渣采用自动溢流方式，缺乏可操控性；(3)炉渣中夹带的氯气等有害气体还是会排出到环境中。CN 102399977A公开了一种沸腾氯化炉排渣装置，在氯化炉的中部设一排渣口，炉渣经排渣管排入中间罐,再排入接渣罐中，在中间罐通入氮气对中间罐中气体进行稀释，稀释后气体经接渣罐出气口排入氯化炉尾气系统，该技术同样缺乏对排渣速率的调控手段。CN 201857414U公开了一种氯化炉排渣装置，为了防止排渣过程氯气等外泄及扬尘，将炉渣通过一排渣管引入一个密封罩内，密封罩下接渣桶，用于接收排出的炉渣，密封罩上部设有排气口，该排气口与废气处理系统相连；排渣管上设有可旋转的套管，套管尾端在密封罩内，套管尾端设有排渣口，不排渣时排渣口向上，排渣时旋转套管使排渣口向下实现排渣。该技术适合间歇排渣，若采用该装置进行连续排渣，由于内(氯化炉)外(密封罩)压差较大，氯化炉内物料会在压差的推动下大量进入密封罩，难以实现排渣速率调控。综上所述，现有氯化炉的排渣速率控制大部分还依赖于机械阀门，缺乏不采用机械阀门实现氯化炉密封、可控、连续的排渣技术。本发明正是针对上述现有氯化炉排渣技术的不足，提出一种沸腾氯化炉密封可控连续排渣的排渣装置及排渣方法。发明内容
本发明的目的在于提供一种不采用机械阀门实现沸腾氯化炉密封可控连续的排渣装置及排渣方法。本发明不用机械阀门实现了沸腾氯化炉的密封、连续、可控排渣，有效防止排渣过程氯化炉内气体外泄。本发明具有密封性能好、操作简单、安全可靠，易于实现自动控制等优点。为达此目的，本发明采用以下技术方案一种沸腾氯化炉连续排渣装置，包括排渣阀，所述排渣阀包括并列设置的立管和排料室；所述排料室通过底部的孔口与立管相连通，其上部设有排料口 ；所述立管和排料室底部分别设有进气口。本发明所述排渣装置与沸腾氯化炉的底部排渣口相连通，用于排出沸腾氯化炉运行过程中产生的炉渣。本发明所述的排渣阀不同于现有技术采用的机械阀，不会产生堵塞和腐蚀等问题。本领域技术人员可以根据公知常识和经验对排渣阀的具体形式、排渣阀的后续设备等进行选择、设计，本发明并无特殊限制。以下为本发明的优选形式。本发明所述立管的一侧可以为斜面或垂直面，均可实现本发明目的，本领域技术人员可根据实际情况进行选择。本发明所述立管一侧为斜面时，立管斜面与水平面的夹角α为60 80°，例如可选择60. 2 79. 5°，66 73°，68.5 72° ,70°等，皆可用于实施本发明。 本发明所述立管一侧为斜面时，立管的面积上大下小。优选地，立管顶部面积与底部面积的比值为I. 5^3. 0，例如可选择L 52^2. 86，I. 8^2. 5，I. 95^2. 3,2. 2等。本发明所述进气口上方设有气体分布板。气体分布板的作用是均勻分布气体，使气体均匀地流入排渣阀中。本发明所述排渣装置由依次连接的排渣管、排渣阀、水冷螺旋出渣机和渣罐构成，所述的排渣管连接沸腾氯化炉的底部排渣口。 所述的排渣管连接沸腾氯化炉的排渣口和所述排渣阀的立管顶部，排渣阀的排料口通过管道与水冷螺旋出渣机的进料口相连，水冷螺旋出渣机的出料口与渣罐的进料口相连。所述的水冷螺旋出渣机设有冷却水进口和出口，渣罐底部设有排渣口，排渣口用于排出渣罐中的渣料，渣罐上部设有排气口，该排气口通过管道与尾气处理系统相连，对尾气进行处理后排放。本发明还提供了一种利用如上述的沸腾氯化炉连续排渣装置进行排渣的方法，通过炉渣在立管中形成料柱实现自动密封，防止氯化炉内气体外泄；通过向形成的料柱中通入氮气置换排出炉渣中夹带的氯气等气体，避免氯气等气体带出炉外；通过氮气流量调节控制排渣速率，实现氯化排渣速率的调控。排渣方法具体如下炉渣由沸腾氯化炉下部排渣口经排渣管进入排渣阀的立管，氮气从立管底部进气口经气体分布板进入，使立管下部渣料处于流化状态，上部的渣料处于非流化状态；通入的氮气一部分向上流动，与渣料中夹带的气体一起经沸腾氯化炉排渣口进入氯化炉，另一部分经孔口流入排料室；另一股氮气从排料室底部进气口经气体分布板进入，使排料室内的渣料处于流化状态，渣料在压差的推动下由立管经孔口流向排料室，当渣料的膨胀高度超过排料口时，实现自动溢流排料。渣料从排渣阀的排料口流出后经连接管道进入水冷螺旋出渣机，在水冷螺旋出渣机中冷却，最后由水冷螺旋出渣机排出进入渣罐，渣料从渣罐底部的排渣口排出，渣料中夹带的气体从上部的排气口排出，经处理后排放。所述立管底部的操作气速为渣料起始流化速度的f 2倍。所述渣料起始流化速度为渣料流化所需的最小速度，可由本领域技术人员确定。所述排料室底部的操作气速为渣料起始流化速度的:TlO倍。通过调节排料室流化风速，可调节排料室中渣料的膨胀高度，从而实现对排料速率的调控。在排渣阀的立管中向下流动的渣料与向上流动的气体起到自动料封作用，避免氯化炉内气体在排渣过程中外泄。与现有的沸腾氯化炉排渣技术相比，本发明具有如下优点(I)不使用机械阀门实现了氯化炉渣的密封、连续、可控排渣，不使用机械转动部件，可避免因机械转动部件卡死而影响系统运行的连续性，大幅提升排渣系统的可靠性和可操作性。(2)排渣阀可采用普通碳钢加耐火材料制作，避免使用昂贵的英科镍合金(Incoloy800),降低排洛阀投资成本。(3)操作简单，安全可靠，整个排渣过程仅需调节排料室的流化风速，操作简单，易于控制。 图I是本发明立管一侧为斜面的结构示意图。图中1-沸腾氯化炉；2_排渣管；3_排渣阀；4_水冷螺旋出渣机；5_渣罐；6_立管；7-排料室；8-孔口 ；9_气体分布板；10-排料口 ； 11-排气口 ； 12-排渣口。下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。具体实施例方式为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下
如图I所示，一种沸腾氯化炉连续排渣装置，所述装置由依次连接的排渣管2、排渣阀3、水冷螺旋出渣机4和渣罐5构成；所述的排渣管2连接沸腾氯化炉I的底部排渣口。所述排渣阀3包括并列设置的立管6和排料室7 ;所述排料室7通过底部的孔口 8与立管6相连通，其上部设有排料口 10 ;所述立管6 —侧为斜面；所述立管6和排料室7底部分别设有进气口，进气口上方设有气体分布板9。所述的渣罐5底部设有排渣口 12，上部设有排气口 11，排气口 11与尾气处理系统相连。所述立管6斜面与水平面的夹角α为6(Γ80°，立管6顶部面积与底部面积的比值为I. 5 3. O。各单元间具体的连接方式为排渣阀3的立管6与排渣管2相连，排渣阀3的排料口 10与水冷螺旋出渣机4的进料口相连，水冷螺旋出渣机4的出料口与渣罐5的进料口相连，所述的水冷螺旋出渣机4设有冷却水进口和出口。在本发明中，排渣管与排渣阀均采用碳钢外壳内衬耐火材料制造，紧邻钢壳的外层为硅酸铝保温材料，中间层为耐火粘土砖，最内层为磷酸盐混凝土耐火材料。排渣管的内 径为250mm。排渣阀的立管下部为尺寸200X200mm2，斜面与水平面的夹角α为70°，立管高度为1100mm，立管上部尺寸为400X200mm2 ;孔口尺寸为200X200mm2 ;排料室截面积为200X200mm2，高度为IlOOmm ;与排渣阀排料口相连的排料管内径为250mm。水冷螺旋为采购的标准设备，尺寸为2500mmX 15000mm。渣罐由普通碳钢制作，内径5000mm，圆柱段高度6000mm,上下锥角60。，进料口内径为300mm2，出渣口尺寸为400 X 400mm2,排气管尺寸为内径250mm管道。工作过程为炉渣由沸腾氯化炉I下部排渣口经排渣管2进入排渣阀3的立管6，氮气从立管6底部进气口经气体分布板9进入，使立管6下部渣料处于流化状态，上部的渣料处于非流化状态；通入的氮气一部分向上流动，与渣料中夹带的气体一起经沸腾氯化炉I排渣口进入沸腾氯化炉，另一部分经孔口 8流入排料室7 ;另一股氮气从排料室7底部进气口经气体分布板9进入，使排料室7内的渣料处于流化状态，渣料在压差的推动下由立管6经孔口 8流向排料室7，当渣料的膨胀高度超过排料口 10时，实现自动溢流排料。渣料从排渣阀3的排料口 10流出后经连接管道进入水冷螺旋出渣机4，在水冷螺旋出渣机4中冷却至200°C以下，从水冷螺旋出渣机4的出料口排入渣罐5。渣料从渣罐5底部的排渣口 12排出，渣料中夹带的气体从上部的排气口 11排出，经处理后排放。 运行时，炉渣由沸腾氯化炉下部的排渣口经排渣管进入排渣阀立管，氮气从立管底部进气口经气体分布板进入立管，操作气速为渣料起始流化速度的I. 5倍，当排料室流化气速为渣料起始流化速度4倍时，该排渣阀排渣能力为2000kg/h ;当排料室流化气速为渣料起始流化速度7倍时，该排渣阀排渣能力为4000kg/h ;当排料室流化气速为渣料起始流化速度10倍时，该排渣阀排渣速度为5000kg/h，通过调节排料室流化气速可很好地实现排渣速率的调控，从而适 应不同的操作状态。最后应说明的是以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。权利要求
1.一种沸腾氯化炉连续排渣装置，包括排渣阀(3)，其特征在于，所述排渣阀(3)包括并列设置的立管(6)和排料室(7);所述排料室(7)通过底部的孔口(8)与立管(6)相连通，其上部设有排料口( 10 );所述立管(6 )和排料室(7 )底部分别设有进气口。 2.如权利要求I所述的装置，其特征在于，所述立管(6)—侧为斜面； 优选地，所述立管(6)斜面与水平面的夹角α为6(Γ80° ； 优选地，立管(6)顶部面积与底部面积的比值为I. 5^3. O。 3.如权利要求I或2所述的装置，其特征在于，所述进气口上方设有气体分布板(9)。 4.如权利要求1-3之一所述的装置，其特征在于，所述装置由依次连接的排渣管(2)、排渣阀(3)、水冷螺旋出渣机(4)和渣罐(5)构成；所述的排渣管(2)连接沸腾氯化炉(I)的底部排渣口。 5.如权利要求1-4之一所述的装置，其特征在于，所述的渣罐(5)底部设有排渣口(12)，上部设有排气口(11);优选地，排气口(11)与尾气处理系统相连。 6.一种利用如权利要求1-5之一所述的沸腾氯化炉连续排渣装置进行排渣的方法，其特征在于，通过炉渣在立管(6)中形成料柱实现自动密封，防止沸腾氯化炉(I)内气体外泄；通过向形成的料柱中通入氮气置换排出炉渣中夹带的氯气等气体，避免氯气等气体带出炉外；通过氮气流量调节控制排渣速率，实现氯化排渣速率的调控。 7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，炉渣由沸腾氯化炉(I)下部排渣口经排渣管(2 )进入排渣阀(3 )的立管(6 )，氮气从立管(6 )底部进气口经气体分布板(9 )进入后，一部分向上流动，与渣料中夹带的气体一起经沸腾氯化炉(I)排渣口进入沸腾氯化炉，另一部分经孔口(8)流入排料室(7);另一股氮气从排料室(7)底部进气口经气体分布板(9)进入，使排料室(7 )内的渣料处于流化状态，渣料在压差的推动下由立管(6 )经孔口( 8 )流向排料室(7 )，当渣料的膨胀高度超过排料口( 10 )时，实现自动溢流排料。 8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，渣料从排渣阀(2)的排料口(10)流出后经连接管道进入水冷螺旋出渣机(4)，在水冷螺旋出渣机(4)中冷却，最后由水冷螺旋出渣机(4)排出进入渣罐(5)，渣料从渣罐(5)底部的排渣口(12)排出，渣料中夹带的气体从上部的排气口(11)排出，经处理后排放。 9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述立管(6)底部的操作气速为渣料起始流化速度的Γ2倍。 10.如权利要求7-9之一所述的方法，其特征在于，所述排料室(7)底部的操作气速为渣料起始流化速度的3 10倍。全文摘要
本发明涉及一种沸腾氯化炉连续排渣装置及排渣方法。所述装置由依次连接的排渣管、排渣阀、水冷螺旋出渣机和渣罐通过管道连接构成。所述排渣阀包括并列设置的立管和排料室；所述排料室通过底部的孔口与立管相连通，其上部设有排料口；所述立管和排料室底部分别设有进气口。本发明通过炉渣在立管中形成料柱实现自动密封，防止沸腾氯化炉内气体外泄，通过氮气流量调节控制排渣速率，实现氯化排渣速率的调控。本发明不用机械阀门实现了沸腾氯化炉的密封、连续、可控排渣，有效防止排渣过程氯化炉内气体外泄。本发明具有密封性能好、操作简单、安全可靠，易于实现自动控制等优点。文档编号C01G23/02GK102774880SQ20121028083
公开日2012年11月14日 申请日期2012年8月8日 优先权日2012年8月8日
发明者朱庆山, 李洪钟 申请人:中国科学院过程工程研究所
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专利名称：高氯酸钾零废水排放生产工艺及其产品的制作方法
技术领域：本发明涉及清洁生产与循环生产技术领域，特别是指一种高氯酸钾零排放生产エ艺及其产品。
权利要求 1.高氯酸钾零废水排放生产工艺及其产品，其特征在于，电解复分解工艺的步骤为①先将氯酸钠电解成高氯酸钠； ②将氯酸钾作为复分解原料，与高氯酸钠进行复分解反应生成高氯酸钾粗料； ③高氯酸钾粗料经过重结晶提纯后得到产品；所述复分解母液氯酸钠电解循环使用。 2.根据权利要求I所述的高氯酸钾零废水排放生产工艺及其产品，其特征在于以氯酸钾代替氯化钾作为复分解原料，复分解提取高氯酸钾后的母液为氯酸钠可以返回高氯酸盐电解槽电解。 3.根据权利要求I所述的高氯酸钾零废水排放生产工艺及其产品，其特征在于所述氯酸钾生产中的电解过程中，电解氯化钠制氯酸钠产生的副产品含氯气、氧气和氢气；所述氢气经过除氯、除氧提纯后压缩装瓶。 4.根据权利要求I所述的高氯酸钾零废水排放生产工艺及其产品，其特征在于所述氯酸钾生产过程中，将产生的含铬盐泥废渣置于密闭反应釜中，再加入小苏打和水搅拌，用蒸汽加热到105°C，保温4h，自然冷却，随后进行固液分离。 5.根据权利要求4所述的高氯酸钾零废水排放生产工艺及其产品，其特征在于所述滤出含铬的盐液存于一个回收池中回收利用，钙镁渣置于滤桶中进行洗涤；所述洗涤水用于处理原始含铬盐泥废渣，洗涤后的钙镁渣用作建筑材料。 6.根据权利要求I至4任一项所述的高氯酸钾零废水排放生产工艺及其产品，其特征在于还包括所制得的高氯酸钾和氢气。
公开日2012年12月5日 申请日期2012年8月8日 优先权日2012年8月8日
发明者张武松 申请人:浏阳市化工厂有限公司
技术领域：本发明涉及清洁生产与循环生产技术领域，特别是指一种高氯酸钾零排放生产エ艺及其产品。
背景技术：
高氯酸钾是高氯酸盐的重要品种之一，主要用于制造烟花爆竹、安全火柴、炸药、气象火箭、民用引火煤、氧化剂等。氢气主要应用于石油、食品、精细化工、玻璃和人造宝石的制造、金属冶炼、切割以及焊接等行业。传统エ艺多为氯化钾配方法如图I所示，其エ艺流程为将氯酸钠电解为高氯酸钠，再与氯化钾进行复分解反应，冷却离心，即制得高氯酸钾，离心后的复分解母液主要为氯化钠、还有少量氯酸盐、高氯酸盐经冷冻回收部份高氯酸钾后排放。因此现有技术的エ艺方法是ー种具有废水、废物排放的氯化钾配方法。据《无机盐エ业》2007年第7期《氯酸盐概况及未来发展趋势分析》一文，由于目前复分解母液(针 对传统エ艺氯化钾配方法而言)回收エ艺尚不完善，或投资带来的经济效益不显著，因而不可避免地带来环保问题，这已经引起业内人士的高度关注。有的厂家为了避免排放含高氯酸盐、氯酸盐和其它重金属的废水(即复分解母液)，曾采用蒸发器将废水蒸干，因为蒸发的水份过多(生产I吨高氯酸钾3m3废水)，蒸发制得的氯化钠杂质含量过高，无经济价值并且能耗又高而放弃。废水排放造成环保问题的主要原因是废水中含氯酸盐、高氯酸盐及其它少量重金属(如铅)，高氯酸盐不易分解对环境造成长时间污染，致使土壤盐碱化，且氯酸盐和高氯酸盐在生产过程中溶液交叉使用造成损坏制氯酸盐电解槽阳极，降低了电解槽阳极的使用寿命，美国《环境科学与技术》2005年第一期对其污染有专门阐述。本申请人因地处河流上游，所以不能对所在流域水体造成污染，如果按传统エ艺路线则会排放含高氯酸盐、氯酸盐和其它重金属的废水，不符合国家环保政策和可持续发展的战略。本着对社会、对环境负责的精神，本申请人投入大量人力、物力和财カ来研制新的环保型高氯酸钾生产エ艺来取代传统エ艺。经过不懈的努力和进取，终于解决了生产过程中出现的废水排放、废气排放和煤耗偏高等问题，取得成功实现了封闭运行，无废水排放，避免了氯酸盐和高氯酸盐生产中溶液交叉使用造成电解槽阳极损坏的问题。发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，而提供一种适宜清洁生产与循环生产的高氯酸钾零排放生产エ艺及其产品。本发明通过以下技术方案实现，电解复分解エ艺的步骤为①先将氯酸钠电解成高氯酸钠；②将氯酸钾作为复分解原料，与高氯酸钠进行复分解反应生成高氯酸钾粗料；③高氯酸钾粗料经过重结晶提纯后得到产品；所述复分解母液氯酸钠电解循环使用。以氯酸钾代替氯化钾作为复分解原料，复分解提取高氯酸钾后的母液为氯酸钠可以返回高氯酸盐电解槽电解。所述氯酸钾生产中的电解过程中，电解氯化钠制氯酸钠产生的副产品含氯气、氧气和氢气；所述氢气经过除氯、除氧提纯后压缩装瓶。所述氯酸钾生产过程中，将产生的含铬盐泥废渣置于密闭反应釜中，再加入小苏打和水搅拌，用蒸汽加热到105°c，保温4h，自然冷却，随后进行固液分离。所述滤出含铬的盐液存于ー个回收池中回收利用，钙镁渣置于滤桶中进行洗涤；所述洗涤水用于处理原始含铬盐泥废渣，洗涤后的钙镁渣用作建筑材料。还包括所制得的高氯酸钾和氢气。本发明的工作原理为，先将氯化钠电解为氯酸钠，氯酸钠再与氯化钾复分解反应制得氯酸钾，以上两个过程分述如下 ①在电合成高氯酸盐过程中，不能把阳极的反应看成是氯酸盐直接加氧反应生成高氯酸盐。而是二次反应，包括氯酸盐离子放电，随后是自由基与水在阳极附近发生反应，生成亚氯酸和高氯酸，并放出氧气，不稳定亚氯酸就自动氧化成氯酸。总反应方程式为K ():' +. H1O m > NaCIO4 + H1 T②高氯酸钠电解液与氯酸钾溶液进行复分解反应。其反应式如下NaC104+KC103=KC104+NaC103该化学反应能获得高氯酸钾结晶，主要是利用高氯酸钠、氯酸钾、氯酸钠的溶解度大小不同来实现，因高氯酸钾的溶解度较高氯酸钠、氯酸钾低。本发明的优点在于，生产过程中的水都得以重复利用，没有排放生产废水，同时将生产中的含铬废渣提取出后重复使用，其余固体废渣另作它用，满足了社会经济可持续发展的战略要求，适宜推广，不仅完全解决了环保问题，而且提高了产品质量，产品杂质少、纯度高、接火快，反应完全，无残渣；且更安全稳定，产品性价比更高，更具竞争力。同时将生产氯酸盐和生产高氯酸盐的溶液系统彻底分开，避免了氯酸盐和高氯酸盐生产中溶液交叉使用造成(电解氯化钠制氯酸钠)电解槽阳极损坏的问题。 图I为现有技术エ艺流程方框图；图2为本发明技术エ艺流程方框图；图3为电解尾气エ艺流程方框图；图4为含铬废渣处理工艺流程方框图。具体实施例方式下面结合附图2至4对本发明的优选实施例作进ー步说明，电解复分解エ艺的步骤为①先将氯酸钠电解成高氯酸钠；②将氯酸钾作为复分解原料，与高氯酸钠进行复分解反应生成高氯酸钾粗料；③高氯酸钾粗料经过重结晶提纯后得到产品；所述复分解母液氯酸钠电解循环使用。以氯酸钾代替氯化钾作为复分解原料，复分解提取高氯酸钾后的母液为氯酸钠可以返回高氯酸盐电解槽电解。氯化钾复分解生产高氯酸钾的传统エ艺因为复分解后的副产物氯化钠溶液中含高氯酸盐(有的还含氟离子)，如果用作电解制取氯酸钠，将使电解槽阳极镀层寿命大为缩短，使生产不便，成本升高，此外，如果盐水回收再电解用来制取氯酸钠，由于制取的氯酸钠质量不好，再电解为高氯酸钠时电耗相当高，也使生产成本升高。这是氯酸盐、高氯酸盐生产史上的难题，高氯酸钾复分解母液排放污染水体造成的环保问题一直未能得到有效解决；而氯酸钾复分解生产高氯酸钾的新エ艺复分解后的副产物为氯酸钠，可返回高氯酸盐电解槽循环使用，这种エ艺在技术上把生产氯酸盐和生产高氯酸盐的溶液系统彻底分开了，从而避免了氯酸盐和高氯酸盐生产中溶液交叉使用造成损坏制氯酸盐电解槽阳极问题。所述氯酸钾生产中的电解过程中，电解氯化钠制氯酸钠产生的副产品含氯气、氧气和氢气；所述氢气经过除氯、除氧提纯后压缩装瓶。所述氯酸钾生产过程中，将产生的含铬盐泥废渣置于密闭反应釜中，再加入小苏 打和水搅拌，用蒸汽加热到105°C，保温4h，自然冷却，随后进行固液分离。所述滤出含铬的盐液存于ー个回收池中回收利用，钙镁渣置于滤桶中进行洗涤；所述洗涤水用于处理原始含铬盐泥废渣，洗涤后的钙镁渣用作建筑材料。还包括所制得的高氯酸钾和氢气。本发明的创新点在于I)采用氯酸钾与高氯酸钠反应制取高氯酸钾，复分解母液氯酸钠得以循环使用，避免了传统エ艺过程中的废水排放，原材料氯化钾、氯酸钠利用率高，消耗较有废水排放的传统エ艺小。同时将生产氯酸盐和生产高氯酸盐的溶液系统彻底分开了，避免了氯酸盐和高氯酸盐生产中溶液交叉使用造成(电解氯化钠制氯酸钠)电解槽阳极损坏的问题。2)对电解过程中排出的尾气进行了治理。在氯酸钾(用作生产高氯酸钾的原料)生产过程中，电解氯化钠制氯酸钠的过程会产生含氯气、氧气的氢气，我们将氢气提纯，压缩装瓶出售。过程如下将氢气进入尾气洗涤塔，先用盐水吸收再用碱洗和水洗。除掉氯气后进入水封槽。洗涤后的盐水、碱液和水分别送回电解エ段和盐水エ段进行重新综合利用，实现了零排放。脱氯后的氢气采用罗茨鼓风机送入冷却器冷却、然后进入除氧装置进行脱氧，再进入冷却器冷却，然后进入气柜再压缩装瓶出售，參见附图3。3)对生产过程中产生的废渣进行了治理。氯酸钾生产的盐水精制过程中产生含六价铬的镁钙泥渣，我们将含铬废渣加入矿化剂高温粗化纳米颗粒，分离回收含铬盐水(返回盐水精制过程)。将经过矿化剂处理回收绝大部份六价铬后的镁钙泥渣用洗涤水重复洗涤，直到洗涤水中六价铬累积到一定浓度才用于处理原始含铬废渣，最終使洗涤水得以回收利用，大大減少了红矾的消耗，消除了六价铬对环境的污染。洗涤后的脱毒镁钙渣可用于制备涂料、耐火材料、微孔材料等，參见附图4。4)采用本エ艺，电解氯酸钠制高氯酸钠时无需深度电解，电解电耗相比传统エ艺降低400-800度/吨。5)整个エ艺用水做到了循环使用，同时做到了无废水、废气、废渣排放。本发明能达到的关键技术指标參见下表
权利要求 1.高氯酸钾零废水排放生产工艺及其产品，其特征在于，电解复分解工艺的步骤为①先将氯酸钠电解成高氯酸钠； ②将氯酸钾作为复分解原料，与高氯酸钠进行复分解反应生成高氯酸钾粗料； ③高氯酸钾粗料经过重结晶提纯后得到产品；所述复分解母液氯酸钠电解循环使用。 2.根据权利要求I所述的高氯酸钾零废水排放生产工艺及其产品，其特征在于以氯酸钾代替氯化钾作为复分解原料，复分解提取高氯酸钾后的母液为氯酸钠可以返回高氯酸盐电解槽电解。 3.根据权利要求I所述的高氯酸钾零废水排放生产工艺及其产品，其特征在于所述氯酸钾生产中的电解过程中，电解氯化钠制氯酸钠产生的副产品含氯气、氧气和氢气；所述氢气经过除氯、除氧提纯后压缩装瓶。 4.根据权利要求I所述的高氯酸钾零废水排放生产工艺及其产品，其特征在于所述氯酸钾生产过程中，将产生的含铬盐泥废渣置于密闭反应釜中，再加入小苏打和水搅拌，用蒸汽加热到105°C，保温4h，自然冷却，随后进行固液分离。 5.根据权利要求4所述的高氯酸钾零废水排放生产工艺及其产品，其特征在于所述滤出含铬的盐液存于一个回收池中回收利用，钙镁渣置于滤桶中进行洗涤；所述洗涤水用于处理原始含铬盐泥废渣，洗涤后的钙镁渣用作建筑材料。 6.根据权利要求I至4任一项所述的高氯酸钾零废水排放生产工艺及其产品，其特征在于还包括所制得的高氯酸钾和氢气。
全文摘要
本发明涉及清洁生产与循环生产技术领域，特别是指一种高氯酸钾零排放生产工艺及其产品。电解复分解工艺的步骤为①先将氯酸钠电解成高氯酸钠；②将氯酸钾作为复分解原料，与高氯酸钠进行复分解反应生成高氯酸钾粗料；③高氯酸钾粗料经过重结晶提纯后得到产品；所述复分解母液氯酸钠电解循环使用。本发明的优点在于，生产过程中的水都得以重复利用，没有排放生产废水，同时将生产中的含铬废渣提取出后重复使用，其余固体废渣另作它用，满足了社会经济可持续发展的战略要求，适宜推广，不仅完全解决了环保问题，而且提高了产品质量，产品纯度高、接火快，反应完全，无残渣；且更安全稳定，产品性价比更高，更具竞争力。文档编号C01B11/18GK102807192SQ201210280728
公开日2012年12月5日 申请日期2012年8月8日 优先权日2012年8月8日
发明者张武松 申请人:浏阳市化工厂有限公司
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专利名称：高氯酸钾零废水排放生产工艺及其产品的制作方法
技术领域：本发明涉及清洁生产与循环生产技术领域，特别是指一种高氯酸钾零排放生产エ艺及其产品。
权利要求 1.高氯酸钾零废水排放生产工艺及其产品，其特征在于，电解复分解工艺的步骤为①先将氯酸钠电解成高氯酸钠； ②将氯酸钾作为复分解原料，与高氯酸钠进行复分解反应生成高氯酸钾粗料； ③高氯酸钾粗料经过重结晶提纯后得到产品；所述复分解母液氯酸钠电解循环使用。 2.根据权利要求I所述的高氯酸钾零废水排放生产工艺及其产品，其特征在于以氯酸钾代替氯化钾作为复分解原料，复分解提取高氯酸钾后的母液为氯酸钠可以返回高氯酸盐电解槽电解。 3.根据权利要求I所述的高氯酸钾零废水排放生产工艺及其产品，其特征在于所述氯酸钾生产中的电解过程中，电解氯化钠制氯酸钠产生的副产品含氯气、氧气和氢气；所述氢气经过除氯、除氧提纯后压缩装瓶。 4.根据权利要求I所述的高氯酸钾零废水排放生产工艺及其产品，其特征在于所述氯酸钾生产过程中，将产生的含铬盐泥废渣置于密闭反应釜中，再加入小苏打和水搅拌，用蒸汽加热到105°C，保温4h，自然冷却，随后进行固液分离。 5.根据权利要求4所述的高氯酸钾零废水排放生产工艺及其产品，其特征在于所述滤出含铬的盐液存于一个回收池中回收利用，钙镁渣置于滤桶中进行洗涤；所述洗涤水用于处理原始含铬盐泥废渣，洗涤后的钙镁渣用作建筑材料。 6.根据权利要求I至4任一项所述的高氯酸钾零废水排放生产工艺及其产品，其特征在于还包括所制得的高氯酸钾和氢气。
公开日2012年12月5日 申请日期2012年8月8日 优先权日2012年8月8日
发明者张武松 申请人:浏阳市化工厂有限公司
技术领域：本发明涉及清洁生产与循环生产技术领域，特别是指一种高氯酸钾零排放生产エ艺及其产品。
背景技术：
高氯酸钾是高氯酸盐的重要品种之一，主要用于制造烟花爆竹、安全火柴、炸药、气象火箭、民用引火煤、氧化剂等。氢气主要应用于石油、食品、精细化工、玻璃和人造宝石的制造、金属冶炼、切割以及焊接等行业。传统エ艺多为氯化钾配方法如图I所示，其エ艺流程为将氯酸钠电解为高氯酸钠，再与氯化钾进行复分解反应，冷却离心，即制得高氯酸钾，离心后的复分解母液主要为氯化钠、还有少量氯酸盐、高氯酸盐经冷冻回收部份高氯酸钾后排放。因此现有技术的エ艺方法是ー种具有废水、废物排放的氯化钾配方法。据《无机盐エ业》2007年第7期《氯酸盐概况及未来发展趋势分析》一文，由于目前复分解母液(针 对传统エ艺氯化钾配方法而言)回收エ艺尚不完善，或投资带来的经济效益不显著，因而不可避免地带来环保问题，这已经引起业内人士的高度关注。有的厂家为了避免排放含高氯酸盐、氯酸盐和其它重金属的废水(即复分解母液)，曾采用蒸发器将废水蒸干，因为蒸发的水份过多(生产I吨高氯酸钾3m3废水)，蒸发制得的氯化钠杂质含量过高，无经济价值并且能耗又高而放弃。废水排放造成环保问题的主要原因是废水中含氯酸盐、高氯酸盐及其它少量重金属(如铅)，高氯酸盐不易分解对环境造成长时间污染，致使土壤盐碱化，且氯酸盐和高氯酸盐在生产过程中溶液交叉使用造成损坏制氯酸盐电解槽阳极，降低了电解槽阳极的使用寿命，美国《环境科学与技术》2005年第一期对其污染有专门阐述。本申请人因地处河流上游，所以不能对所在流域水体造成污染，如果按传统エ艺路线则会排放含高氯酸盐、氯酸盐和其它重金属的废水，不符合国家环保政策和可持续发展的战略。本着对社会、对环境负责的精神，本申请人投入大量人力、物力和财カ来研制新的环保型高氯酸钾生产エ艺来取代传统エ艺。经过不懈的努力和进取，终于解决了生产过程中出现的废水排放、废气排放和煤耗偏高等问题，取得成功实现了封闭运行，无废水排放，避免了氯酸盐和高氯酸盐生产中溶液交叉使用造成电解槽阳极损坏的问题。发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，而提供一种适宜清洁生产与循环生产的高氯酸钾零排放生产エ艺及其产品。本发明通过以下技术方案实现，电解复分解エ艺的步骤为①先将氯酸钠电解成高氯酸钠；②将氯酸钾作为复分解原料，与高氯酸钠进行复分解反应生成高氯酸钾粗料；③高氯酸钾粗料经过重结晶提纯后得到产品；所述复分解母液氯酸钠电解循环使用。以氯酸钾代替氯化钾作为复分解原料，复分解提取高氯酸钾后的母液为氯酸钠可以返回高氯酸盐电解槽电解。所述氯酸钾生产中的电解过程中，电解氯化钠制氯酸钠产生的副产品含氯气、氧气和氢气；所述氢气经过除氯、除氧提纯后压缩装瓶。所述氯酸钾生产过程中，将产生的含铬盐泥废渣置于密闭反应釜中，再加入小苏打和水搅拌，用蒸汽加热到105°c，保温4h，自然冷却，随后进行固液分离。所述滤出含铬的盐液存于ー个回收池中回收利用，钙镁渣置于滤桶中进行洗涤；所述洗涤水用于处理原始含铬盐泥废渣，洗涤后的钙镁渣用作建筑材料。还包括所制得的高氯酸钾和氢气。本发明的工作原理为，先将氯化钠电解为氯酸钠，氯酸钠再与氯化钾复分解反应制得氯酸钾，以上两个过程分述如下 ①在电合成高氯酸盐过程中，不能把阳极的反应看成是氯酸盐直接加氧反应生成高氯酸盐。而是二次反应，包括氯酸盐离子放电，随后是自由基与水在阳极附近发生反应，生成亚氯酸和高氯酸，并放出氧气，不稳定亚氯酸就自动氧化成氯酸。总反应方程式为K ():' +. H1O m > NaCIO4 + H1 T②高氯酸钠电解液与氯酸钾溶液进行复分解反应。其反应式如下NaC104+KC103=KC104+NaC103该化学反应能获得高氯酸钾结晶，主要是利用高氯酸钠、氯酸钾、氯酸钠的溶解度大小不同来实现，因高氯酸钾的溶解度较高氯酸钠、氯酸钾低。本发明的优点在于，生产过程中的水都得以重复利用，没有排放生产废水，同时将生产中的含铬废渣提取出后重复使用，其余固体废渣另作它用，满足了社会经济可持续发展的战略要求，适宜推广，不仅完全解决了环保问题，而且提高了产品质量，产品杂质少、纯度高、接火快，反应完全，无残渣；且更安全稳定，产品性价比更高，更具竞争力。同时将生产氯酸盐和生产高氯酸盐的溶液系统彻底分开，避免了氯酸盐和高氯酸盐生产中溶液交叉使用造成(电解氯化钠制氯酸钠)电解槽阳极损坏的问题。 图I为现有技术エ艺流程方框图；图2为本发明技术エ艺流程方框图；图3为电解尾气エ艺流程方框图；图4为含铬废渣处理工艺流程方框图。具体实施例方式下面结合附图2至4对本发明的优选实施例作进ー步说明，电解复分解エ艺的步骤为①先将氯酸钠电解成高氯酸钠；②将氯酸钾作为复分解原料，与高氯酸钠进行复分解反应生成高氯酸钾粗料；③高氯酸钾粗料经过重结晶提纯后得到产品；所述复分解母液氯酸钠电解循环使用。以氯酸钾代替氯化钾作为复分解原料，复分解提取高氯酸钾后的母液为氯酸钠可以返回高氯酸盐电解槽电解。氯化钾复分解生产高氯酸钾的传统エ艺因为复分解后的副产物氯化钠溶液中含高氯酸盐(有的还含氟离子)，如果用作电解制取氯酸钠，将使电解槽阳极镀层寿命大为缩短，使生产不便，成本升高，此外，如果盐水回收再电解用来制取氯酸钠，由于制取的氯酸钠质量不好，再电解为高氯酸钠时电耗相当高，也使生产成本升高。这是氯酸盐、高氯酸盐生产史上的难题，高氯酸钾复分解母液排放污染水体造成的环保问题一直未能得到有效解决；而氯酸钾复分解生产高氯酸钾的新エ艺复分解后的副产物为氯酸钠，可返回高氯酸盐电解槽循环使用，这种エ艺在技术上把生产氯酸盐和生产高氯酸盐的溶液系统彻底分开了，从而避免了氯酸盐和高氯酸盐生产中溶液交叉使用造成损坏制氯酸盐电解槽阳极问题。所述氯酸钾生产中的电解过程中，电解氯化钠制氯酸钠产生的副产品含氯气、氧气和氢气；所述氢气经过除氯、除氧提纯后压缩装瓶。所述氯酸钾生产过程中，将产生的含铬盐泥废渣置于密闭反应釜中，再加入小苏 打和水搅拌，用蒸汽加热到105°C，保温4h，自然冷却，随后进行固液分离。所述滤出含铬的盐液存于ー个回收池中回收利用，钙镁渣置于滤桶中进行洗涤；所述洗涤水用于处理原始含铬盐泥废渣，洗涤后的钙镁渣用作建筑材料。还包括所制得的高氯酸钾和氢气。本发明的创新点在于I)采用氯酸钾与高氯酸钠反应制取高氯酸钾，复分解母液氯酸钠得以循环使用，避免了传统エ艺过程中的废水排放，原材料氯化钾、氯酸钠利用率高，消耗较有废水排放的传统エ艺小。同时将生产氯酸盐和生产高氯酸盐的溶液系统彻底分开了，避免了氯酸盐和高氯酸盐生产中溶液交叉使用造成(电解氯化钠制氯酸钠)电解槽阳极损坏的问题。2)对电解过程中排出的尾气进行了治理。在氯酸钾(用作生产高氯酸钾的原料)生产过程中，电解氯化钠制氯酸钠的过程会产生含氯气、氧气的氢气，我们将氢气提纯，压缩装瓶出售。过程如下将氢气进入尾气洗涤塔，先用盐水吸收再用碱洗和水洗。除掉氯气后进入水封槽。洗涤后的盐水、碱液和水分别送回电解エ段和盐水エ段进行重新综合利用，实现了零排放。脱氯后的氢气采用罗茨鼓风机送入冷却器冷却、然后进入除氧装置进行脱氧，再进入冷却器冷却，然后进入气柜再压缩装瓶出售，參见附图3。3)对生产过程中产生的废渣进行了治理。氯酸钾生产的盐水精制过程中产生含六价铬的镁钙泥渣，我们将含铬废渣加入矿化剂高温粗化纳米颗粒，分离回收含铬盐水(返回盐水精制过程)。将经过矿化剂处理回收绝大部份六价铬后的镁钙泥渣用洗涤水重复洗涤，直到洗涤水中六价铬累积到一定浓度才用于处理原始含铬废渣，最終使洗涤水得以回收利用，大大減少了红矾的消耗，消除了六价铬对环境的污染。洗涤后的脱毒镁钙渣可用于制备涂料、耐火材料、微孔材料等，參见附图4。4)采用本エ艺，电解氯酸钠制高氯酸钠时无需深度电解，电解电耗相比传统エ艺降低400-800度/吨。5)整个エ艺用水做到了循环使用，同时做到了无废水、废气、废渣排放。本发明能达到的关键技术指标參见下表
权利要求 1.高氯酸钾零废水排放生产工艺及其产品，其特征在于，电解复分解工艺的步骤为①先将氯酸钠电解成高氯酸钠； ②将氯酸钾作为复分解原料，与高氯酸钠进行复分解反应生成高氯酸钾粗料； ③高氯酸钾粗料经过重结晶提纯后得到产品；所述复分解母液氯酸钠电解循环使用。 2.根据权利要求I所述的高氯酸钾零废水排放生产工艺及其产品，其特征在于以氯酸钾代替氯化钾作为复分解原料，复分解提取高氯酸钾后的母液为氯酸钠可以返回高氯酸盐电解槽电解。 3.根据权利要求I所述的高氯酸钾零废水排放生产工艺及其产品，其特征在于所述氯酸钾生产中的电解过程中，电解氯化钠制氯酸钠产生的副产品含氯气、氧气和氢气；所述氢气经过除氯、除氧提纯后压缩装瓶。 4.根据权利要求I所述的高氯酸钾零废水排放生产工艺及其产品，其特征在于所述氯酸钾生产过程中，将产生的含铬盐泥废渣置于密闭反应釜中，再加入小苏打和水搅拌，用蒸汽加热到105°C，保温4h，自然冷却，随后进行固液分离。 5.根据权利要求4所述的高氯酸钾零废水排放生产工艺及其产品，其特征在于所述滤出含铬的盐液存于一个回收池中回收利用，钙镁渣置于滤桶中进行洗涤；所述洗涤水用于处理原始含铬盐泥废渣，洗涤后的钙镁渣用作建筑材料。 6.根据权利要求I至4任一项所述的高氯酸钾零废水排放生产工艺及其产品，其特征在于还包括所制得的高氯酸钾和氢气。
全文摘要
本发明涉及清洁生产与循环生产技术领域，特别是指一种高氯酸钾零排放生产工艺及其产品。电解复分解工艺的步骤为①先将氯酸钠电解成高氯酸钠；②将氯酸钾作为复分解原料，与高氯酸钠进行复分解反应生成高氯酸钾粗料；③高氯酸钾粗料经过重结晶提纯后得到产品；所述复分解母液氯酸钠电解循环使用。本发明的优点在于，生产过程中的水都得以重复利用，没有排放生产废水，同时将生产中的含铬废渣提取出后重复使用，其余固体废渣另作它用，满足了社会经济可持续发展的战略要求，适宜推广，不仅完全解决了环保问题，而且提高了产品质量，产品纯度高、接火快，反应完全，无残渣；且更安全稳定，产品性价比更高，更具竞争力。文档编号C01B11/18GK102807192SQ201210280728
公开日2012年12月5日 申请日期2012年8月8日 优先权日2012年8月8日
发明者张武松 申请人:浏阳市化工厂有限公司
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专利名称：一种二氧化钼纳米棒的制备方法
技术领域：本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种二氧化钥纳米棒的制备方法。
公开日2012年12月12日 申请日期2012年8月8日 优先权日2012年8月8日
发明者高宾, 张晓军 申请人:西安工程大学
技术领域：本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种二氧化钥纳米棒的制备方法。
背景技术：
过渡金属氧化物二氧化钥属于单斜晶系，具有畸变的金红石晶体结构。由于其特殊的结构，二氧化钥拥有高电导率、高熔点、高化学稳定性，其高效的电荷传输特性使它在催化剂、传感器、电致变色显示器、记录材料、电化学超级电容器、离子电池以及场发射材料等方面应用前景广泛。目前二氧化钥纳米材料的制备方法已有报道。王中林等人(Advanced Materials,2003，15:1835)将金属钥在真空炉中加热到1100°C，然后通入保护气体Ar，在单晶硅基底上得到二氧化钥纳米线阵列；刘华蓉等人(Solid State Sciences, 2006,8:526)以三氧化钥为原料，通过Y射线照射和氢气保护高温处理结合的方法制备出了二氧化钥，这两种制备方法需要昂贵的仪器设备与苛刻的制备条件，限制了二氧化钥的应用。施益峰等人(NanoLetters, 2009,9:4215)以磷钥酸为前驱体，介孔二氧化硅KIT-6为硬模板，在10%的H2气氛下通过气相技术制备了高度有序的纳米介孔二氧化钥，该二氧化钥具有高达750mAh/g的可逆充放电比容量，是具有潜力的锂离子二次电池阳极材料，该制备方法存在二氧化钥材料和模板分离时可能造成材料损伤，且难以实现批量生产等缺点。胡彬等人(ACS Nano,2009, 3:478)以MoO3纳米带为原料,高温下用H2还原成功制备了二氧化钥纳米棒,该方法得到的产物形貌不均一，特别是H2在高温下的安全性使得这种方法存在各种隐患。以上合成方法大多存在设备昂贵，合成温度高，能耗大，合成条件苛刻，需要动用存在安全隐患的H2的问题。发明内容
本发明的目的是提供一种二氧化钥纳米棒的制备方法，解决了现有方法制备得到二氧化钥纳米棒，设备昂贵，合成温度高，能耗大，合成条件苛刻，产物形貌不均一，存在安全隐患的问题。本发明所采用的技术方案是，一种二氧化钥纳米棒的制备方法，具体按照以下步骤实施步骤I :将钥酸钠在室温条件下研磨成粉末，溶于二甲基甲酰胺中，磁力搅拌得到浓度为O. 1-0. 4mol · I/1的悬浊液，在继续搅拌的情况下，向悬浊液中加入醋酸酐，搅拌IOmin ；步骤2 :在继续搅拌的情况下，向步骤I得到的悬浊液中慢慢加入浓盐酸，浓盐酸加入后，悬浊液变为黄色溶液，并有白色沉淀产生，继续搅拌15min，搅拌结束后，将获得的含有白色沉淀的黄色溶液过滤，滤除白色沉淀，得到黄色透明滤液；步骤3 :在磁力搅拌的情况下，将浓度为O. 3-0. 5mol · Γ1的四丁基溴化铵的二甲基甲酰胺溶液加入到步骤2得到的黄色透明滤液中，直到有黄色沉淀产生，继续剧烈搅拌30min，使其充分沉淀；步骤4 :搅拌结束后，将步骤3得到的含有黄色沉淀的溶液过滤，获得黄色沉淀产物，将获得的黄色固体产物先用乙醇洗剂3-5次、再用乙醚洗剂3-5次，最后将黄色固体产物以丙酮为溶剂进行重结晶提纯，重结晶完成后将黄色晶体产物收集、在真空中干燥，得到前驱体六钥酸四丁基铵；步骤5 :将步骤4重结晶得到的前驱体六钥酸四丁基铵放在管式炉内的石英管中进行热处理，得到单斜相二氧化钥纳米棒。本发明的特点还在于，其中的步骤I中醋酸酐与悬浊液的体积比为I :10-1 30o其中的步骤2中浓盐酸的加入量，使溶液的pH值调至O. 5-1. 5。其中的步骤3中加入的四丁基溴化铵的二甲基甲酰胺溶液与黄色透明滤液的体积比为I :1_1 :2。其中的步骤5中的热处理，在N2气氛中进行，温度600-700°C，保温2_3h，升温速率25-35 °C /min，然后自然冷却至室温。本发明的有益效果是，首先以钥酸钠为钥源，醋酸酐为添加剂，二甲基甲酰胺为溶齐U，浓盐酸为酸化剂，四丁基溴化铵为沉淀剂，通过简单的实验装置和反应步骤，通过控制钥酸盐悬浊液浓度、添加剂加入量、溶液的酸碱度和沉淀剂的用量，并进行重结晶提纯，获得前驱体六钥酸四丁基铵。其次将获得的前驱体六钥酸四丁基铵于石英管中在惰性气氛下进行热处理，使其发生分解，获得单斜相二氧化钥纳米棒。该方法原料成本低，反应产率高。本发明的工艺方法，克服了现有制备方法仪器设备昂贵、反应条件苛刻和采用高温下有安全隐患的H2进行还原的弊端，将气相还原法改为前驱物热分解法，即利用溶液沉淀法合成纳米颗粒尺寸容易控制，设备简单，成本低的优点合成前驱物六钥酸四丁基铵；利用热分解法投料量大，反应充分，产率高的优点合成二氧化钥纳米棒。通过前驱体热分解法，可以完全实现宏观量制备二氧化钥纳米棒，降低了制备成本，对于二氧化钥纳米棒的产业化制备与应用具有重要意义。 图I是本发明实施例I制备的二氧化钥纳米棒TEM图；图2是本发明实施例I制备的二氧化钥纳米棒XRD图；图3是本发明实施例I制备的二氧化钥纳米棒的ED图。具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式
对本发明进行详细说明。本发明制备二氧化钥纳米棒的方法，制备过程分为两步。首先利用沉淀法制备前驱物六钥酸四丁基铵，即以钥酸钠为钥源，醋酸酐为添加剂，二甲基甲酰胺为溶剂，浓盐酸为酸化剂，四丁基溴化铵为沉淀剂，丙酮为重结晶的溶剂，利用简单的实验装置和反应步骤，通过控制钥酸盐悬浊液浓度、添加剂加入量、浓盐酸和沉淀剂的用量，并进行重结晶提纯，获得前驱体六钥酸四丁基铵。其次将获得的前驱体六钥酸四丁基铵于石英管中在惰性气体N2保护下进行热处理，使其发生分解，获得二氧化钥纳米棒。 具体操作工艺是，钥酸钠在室温条件下研磨成粒度较细的粉末，倒入盛有二甲基甲酰胺烧杯中，磁力搅拌得到浓度为O. 1-0. 4mol · L—1的悬浊液，然后向悬浊液中加入l-3ml醋酸酐,继续搅拌IOmin ;在继续搅拌的情况下，向上述悬池液中加入浓盐酸对其进行酸化，浓盐酸加入后，悬浊液变为含有白色沉淀的黄色透明溶液，浓盐酸的加入量，最终使酸化后溶液的PH值为O. 5-1. 5，继续搅拌15min ;搅拌结束后，将获得的含有白色沉淀的黄色酸化溶液过滤，滤去白色沉淀物，获得黄色透明滤液；在磁力搅拌的情况下，将浓度为O. 3-0. 5mol · L—1四丁基溴化铵的二甲基甲酰胺溶液加入到获得的黄色滤液中，滤液中有黄色沉淀生成，继续剧烈搅拌30min，使其 充分沉淀；将充分沉淀后的溶液过滤，获得黄色沉淀产物，将获得的黄色固体产物先用乙醇洗剂3-5次、再用乙醚洗剂3-5次，最后将该黄色固体产物以丙酮为溶剂进行重结晶，重结晶完成后将黄色晶体产物收集，在真空条件下干燥，即获得制备二氧化钥纳米棒的前驱体六钥酸四丁基铵；将重结晶获得的六钥酸四丁基铵放在管式炉内的石英管中，给石英管以400ml/min的速率通惰性气体N2, 30min后，以25-350C /min的升温速率加热石英管至600-700°C，保温2_3h，然后在N2气氛中自然冷却至室温，即可获得单斜相二氧化钥纳米棒粉末。获得纯的二氧化钥纳米棒的关键是获得纯的前驱物六钥酸四丁基铵。如果用浓盐酸酸化钨酸钠的二甲基甲酰胺悬浊液时，最终含有白色沉淀的黄色溶液的PH值不在O. 5-1. 5，向过滤后获得的黄色滤液中加入沉淀剂四丁基溴化铵的二甲基甲酰胺溶液后将不会得到纯的六钥酸四丁基铵沉淀。另外，获得的前驱物六钥酸四丁基铵的纯度与重结晶工艺密切相关，如果重结晶过程处理不好，获得的前驱物没有被有效提纯，最终不能获得纯的二氧化钥纳米棒。实施例I将钨酸钠经过研磨后溶于二甲基甲酰胺中，磁力搅拌得到浓度为O. Imol · Γ1的钥酸钠悬浊液；在继续搅拌的情况下，向钥酸钠悬浊液中加入Iml醋酸酐，继续搅拌IOmin后；向上述悬浊液中慢慢加入浓盐酸对其进行酸化，浓盐酸加入后，悬浊液变为含有白色沉淀的黄色溶液，浓盐酸的加入量，最终使酸化后溶液的PH值为I. 5，继续搅拌15min ;搅拌结束后，将酸化后含有白色沉淀的黄色溶液过滤，滤去白色沉淀，得到黄色透明滤液；在磁力搅拌的情况下，将浓度为O. 3mol -Γ1的四丁基溴化铵的二甲基甲酰胺溶液加入到获得的黄色透明滤液中，有黄色沉淀产生，继续剧烈搅拌30min，使其充分沉淀；将充分沉淀后的溶液过滤，获得黄色沉淀产物，将获得的黄色固体产物先用乙醇洗剂3次，再用乙醚洗剂5次，最后将该黄色固体产物以丙酮为溶剂进行重结晶，重结晶完成后将得到的黄色晶体收集，在真空条件下干燥，即获得前驱物六钥酸四丁基铵；将重结晶得到的前驱体六钥酸四丁基铵放在管式炉内的石英管中，给石英管以400ml/min的速率通惰性气体N2, 30min后，以250C /min的升温速率加热石英管至600°C，保温3h，然后在N2气氛中自然冷却至室温，即可获得单斜相二氧化钥纳米棒粉末。图2是制备的二氧化钥纳米棒XRD图，合成产物的XRD图各个衍射峰的位置和相对强度均与 JCPDS 卡片 NO. 78-1070 (a=0. 5620nm, b=0. 4860nm, c=0. 5630nm)完全一致，表明产物为单斜相的二氧化钥。图I是制备的二氧化钥纳米棒TEM图，从图中可以看出获得的二氧化钥为棒状结构，纳米棒形状规则，表面光滑，长度O. 6-1. 2um,直径40-80nm。图3是制备的二氧化钥纳米棒的ED图，ED图为清晰的衍射斑点，表明合成的产物为单晶结构。与其他制备方法相比，本发明方法设备简单，产率高，成本低，无安全隐患。 实施例2将钨酸钠经过研磨后溶于二甲基甲酰胺中，磁力搅拌得到浓度为O. 4mol · Γ1的钥酸钠悬浊液；在继续搅拌的情况下，向钥酸钠悬浊液中加入3ml醋酸酐，继续搅拌IOmin后；向上述悬浊液中慢慢加入浓盐酸对其进行酸化，浓盐酸加入后，悬浊液变为含有白色沉淀的黄色溶液，浓盐酸的加入量，最终使酸化后溶液的PH值为O. 5，继续搅拌15min ;搅拌结束后，将酸化后含有白色沉淀的黄色溶液过滤，滤去白色沉淀，得到黄色透明滤液；在磁力搅拌的情况下，将浓度为O. 5mol -Γ1的四丁基溴化铵的二甲基甲酰胺溶液加入到获得的黄色透明滤液中，有黄色沉淀产生，继续剧烈搅拌30min，使其充分沉淀；将充分沉淀后的溶液过滤，获得黄色沉淀产物，将获得的黄色固体产物先用乙醇洗剂5次，再用乙醚洗剂3次，最后将该黄色固体产物以丙酮为溶剂进行重结晶，收集重结晶获得的黄色晶体，在真空条件下干燥，即获得前驱物六钥酸四丁基铵；将重结晶得到的前驱体六钥酸四丁基铵放在管式炉内的石英管中，给石英管以400ml/min的速率通惰性气体N2, 30min后，以35°C /min 的升温速率加热石英管至700°C，保温2h，然后在N2气氛中自然冷却至室温，即可获得单斜相二氧化钥纳米棒粉末。实施例3将钨酸钠经过研磨后溶于二甲基甲酰胺中，磁力搅拌得到浓度为O. 3mol · Γ1的钥酸钠悬浊液；在继续搅拌的情况下，向钥酸钠悬浊液中加入2ml醋酸酐，继续搅拌IOmin后；向上述悬浊液中慢慢加入浓盐酸对其进行酸化，浓盐酸加入后，悬浊液变为含有白色沉淀的黄色溶液，浓盐酸的加入量，最终使酸化后溶液的PH值为I. 0，继续搅拌15min ;搅拌结束后，将酸化后含有白色沉淀的黄色溶液过滤，滤去白色沉淀物，得到黄色透明滤液；在磁力搅拌的情况下，将浓度为O. 4mol · L—1的四丁基溴化铵的二甲基甲酰胺溶液加入到获得的黄色透明滤液中，有黄色沉淀产生，继续剧烈搅拌30min，使其充分沉淀；将充分沉淀后的溶液过滤，获得黄色沉淀产物，将获得的黄色固体产物先用乙醇洗剂4次，再用乙醚洗剂4次，最后将该黄色固体产物以丙酮为溶剂进行重结晶，收集重结晶后得到的黄色晶体产物，在真空条件下干燥，即获得制备前驱物六钥酸四丁基铵；将重结晶得到的前驱体六钥酸四丁基铵放在管式炉内的石英管中，给石英管以400ml/min的速率通惰性气体N2, 30min后，以30°C /min的升温速率加热石英管至650°C，保温2. 5h，然后在N2气氛中自然冷却至室温，即可获得单斜相二氧化钥纳米棒粉末。实施例4将钨酸钠经过研磨后溶于二甲基甲酰胺中，磁力搅拌得到浓度为O. 2mol -Γ1的钥酸钠悬浊液；在继续搅拌的情况下，向钥酸钠悬浊液中加入2. 5ml醋酸酐，继续搅拌IOmin后；向上述悬浊液中慢慢加入浓盐酸对其进行酸化，浓盐酸加入后，悬浊液变为含有白色沉淀的黄色溶液，浓盐酸的加入量，最终使酸化后溶液的PH值为I. 2，继续搅拌15min ;搅拌结束后，将酸化后含有白色沉淀的黄色溶液过滤，滤去白色沉淀，得到黄色透明滤液；在磁力搅拌的情况下，将浓度为O. 35mol · L—1的四丁基溴化铵的二甲基甲酰胺溶液加入到获得的黄色透明滤液中，有黄色沉淀产生，继续剧烈搅拌30min，使其充分沉淀；将充分沉淀后的溶液过滤，获得黄色沉淀产物，将获得的黄色固体产物先用乙醇洗剂5次，再用乙醚洗剂4次，最后将该黄色固体产物以丙酮为溶剂进行重结晶，重结晶完成后将得到的黄色晶体收集，在真空条件下干燥，即获得前驱物六钥酸四丁基铵；将重结晶得到的前驱体六钥酸四丁基铵放在管式炉内的石英管中，给石英管以400ml/min的速率通惰性气体N2, 30min后，以28° C/min的升温速率加热石英管至680°C，保温2. 2h，然后在N2气氛中自然冷却至室温， 即可获得单斜相二氧化钥纳米棒粉末。权利要求
1.一种ニ氧化钥纳米棒的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施 步骤I:将钥酸钠在室温条件下研磨成粉末，溶于ニ甲基甲酰胺中，磁力搅拌得到浓度为0. 1-0. 4mol じ1的悬浊液，在继续搅拌的情况下，向悬浊液中加入醋酸酐，搅拌IOmin ； 步骤2 :在继续搅拌的情况下，向步骤I得到的悬浊液中慢慢加入浓盐酸，浓盐酸加入后，悬浊液变为黄色溶液，并有白色沉淀产生，继续搅拌15min，搅拌结束后，将获得的含有白色沉淀的黄色溶液过滤，滤除白色沉淀，得到黄色透明滤液； 步骤3 :在磁力搅拌的情况下，将浓度为0. 3-0. 5mol じ1的四丁基溴化铵的ニ甲基甲酰胺溶液加入到步骤2得到的黄色透明滤液中，直到有黄色沉淀产生，继续剧烈搅拌30min，使其充分沉淀； 步骤4 :搅拌结束后，将步骤3得到的含有黄色沉淀的溶液过滤，获得黄色沉淀产物，将获得的黄色固体产物先用こ醇洗剂3-5次、再用こ醚洗剂3-5次，最后将黄色固体产物以丙酮为溶剂进行重结晶提纯，重结晶完成后将黄色晶体产物收集、在真空中干燥，得到前驱体六钥酸四丁基铵； 步骤5 :将步骤4重结晶得到的前驱体六钥酸四丁基铵放在管式炉内的石英管中进行热处理，得到单斜相ニ氧化钥纳米棒。 2.根据权利要求I所述的ニ氧化钥纳米棒的制备方法，其特征在于，所述的步骤I中醋酸酐与悬浊液的体积比为I :10-1 :30。 3.根据权利要求I所述的ニ氧化钥纳米棒的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中浓盐酸的加入量，使溶液的PH值调至0. 5-1. 5。 4.根据权利要求I所述的ニ氧化钥纳米棒的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中加入的四丁基溴化铵的ニ甲基甲酰胺溶液与黄色透明滤液的体积比为I :1_1 :2。 5.根据权利要求I所述的ニ氧化钥纳米棒的制备方法，其特征在于，所述的步骤5中的热处理，在N2气氛中进行，温度600-700°C，保温2-3h，升温速率25-35°C /min,然后自然冷却至室温。全文摘要
本发明公开的一种二氧化钼纳米棒的制备方法，首先以钼酸钠为钼源，醋酸酐为添加剂，二甲基甲酰胺为溶剂，浓盐酸为酸化剂，四丁基溴化铵为沉淀剂，通过简单的实验装置和反应步骤，通过控制钼酸盐悬浊液浓度、添加剂加入量、溶液的酸碱度和沉淀剂的用量，并进行重结晶提纯，获得前驱体六钼酸四丁基铵。其次将获得的前驱体六钼酸四丁基铵于石英管中在惰性气氛下进行热处理，使其发生分解，获得单斜相二氧化钼纳米棒。本发明方法原料成本低，反应产率高，克服了现有制备方法仪器设备昂贵、反应条件苛刻和采用高温下有安全隐患的H2进行还原的弊端。文档编号C01G39/02GK102815749SQ201210280489
公开日2012年12月12日 申请日期2012年8月8日 优先权日2012年8月8日
发明者高宾, 张晓军 申请人:西安工程大学
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专利名称：以钛渣制备人造金红石的方法
技术领域：本发明涉及一种人造金红石的制备方法，尤其涉及一种用钛渣制备人造金红石的方法。
公开日2012年10月24日 申请日期2012年8月8日 优先权日2012年8月8日
发明者杨智, 欧阳红勇, 熊雪良, 王康海 申请人:长沙矿冶研究院有限责任公司
技术领域：本发明涉及一种人造金红石的制备方法，尤其涉及一种用钛渣制备人造金红石的方法。
背景技术：
生产钛白粉的工艺主要为硫酸法和氯化法。硫酸法制备钛白粉的生产流程长、能耗高、污染大、产品品质较低，发达国家已经基本淘汰该工艺。氯化法是一种环保、经济、 高效的生产钛白粉的方法，氯化法生产钛白粉不仅产品质量好，而且生产过程中“三废”少，容易治理，是我国钛白粉工业的发展方向。大型沸腾氯化炉由于产能大、经济效率高，是目前国际上氯化法生产钛白粉氯化工序的主流工艺设备，而大型沸腾氯化炉要求原料中TiO2含量> 90%，(CaO+MgO)含量不能超过I. 5%,最好少于I. 0%,且粒度分布合适,要求富钛料的粒度分布位于O. I O. 4mm。随着天然金红石资源日益枯竭，钛资源将更多地依靠钛铁精矿，由于原料及熔炼技术等原因使钛渣的品位较低，且国内钛渣大部分不能达到品级要求，主要用作硫酸法生产钛白粉的原料。将熔炼钛渣制备成TiO2含量大于90%且具有合适粒度分布的高品质(纯度高、粒度好)人造金红石，以满足大型沸腾氯化炉对原料的要求，对我国氯化钛白及海绵钛等钛产业发展具有重要的意义。CN101812595A号中国专利文献公开了一种钛渣生产人造金红石的方法，该方法中将钛渣与碱混合进行焙烧、逆流洗涤、盐酸浸出的方法得到TiO2含量大于92%的人造金红石产品。该方法的主要缺点为由于采用了加碱焙烧，对焙烧设备要求高，生产成本高，经济上不合理，且经过加碱焙烧后最终得到的人造金红石产品粒度无法保证符合沸腾氯化的要求。CN102139918A号中国专利文献公开了一种制备高品位人造金红石的方法，该方法将钛渣经过碱浸、预氧化、活化改性、酸浸后得到TiO2含量大于93%的人造金红石产品。该方法的主要缺点为工艺流程较长、较复杂，且由于采用含磷的化合物作为活化改性剂，生产成本高，所用钛渣原料为75%粒度< O. 1_，最终得到的人造金红石产品粒度不符合沸腾氯化的要求。US5830420号美国专利文献公开了将氧化焙烧和还原焙烧后的钛渣在不低于125°C、0. 3 O. 5Mpa下用无机酸酸浸，酸浸产物经过洗涤或洗涤、碱浸后，煅烧得到TiO2含量大于90%的人造金红石产品，产品粒度基本满足沸腾氯化的要求。该方法的主要缺点为酸浸过程是在高温高压下进行的，不利于环保，对浸出设备要求高，投资大，且能源利用率低，能耗高，劳动强度大；另外，由于加压浸出过程中细粒化问题没有很好地解决，依然有较多的细粒级人造金红石产品，影响合格产品收率和洗涤过滤等后处理。发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺及设备简单、钙镁铁铝杂质去除率高、可满足沸腾氯化原料要求的以钛渣(特别是电炉钛渣)制备高品质人造金红石的方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种以钛渣制备人造金红石的方法，包括以下步骤(I)钛渣改性，将钛渣于800°C 1000°C进行氧化焙烧，然后于700°C 900°C进行还原焙烧，得到改性钛渣；(2)盐酸常压浸出，采用稀盐酸初始浸出液对所述改性钛渣进行常压一段或常压多段逆流流态化浸出；(3)塔内洗涤在流态化塔内对浸出完成后的改性钛渣进行逆流洗涤；(4)后处理塔内洗涤后的出料进行过滤、烘干、煅烧，得到人造金红石。 上述的以钛渣制备人造金红石的方法中，所述钛渣优选为经过破碎筛分后粒度分布区间为O. Imm O. 4mm彡90%的电炉钛渣，该电炉钛渣中TiO2质量含量为> 70%，SiO2质量含量为< 10%。此种类型的电炉钛渣可用我国贮量丰富的攀枝花地区低品位原生钛铁岩矿或云南等地区的钛铁砂矿在大型密闭电炉中熔炼获得，不仅量大、面广，而且历来很难制得高品质的人造金红石，因此，本发明用该电炉钛渣生产高品质人造金红石将产生巨大的经济效益和社会效益。上述的以钛渣制备人造金红石的方法中，所述氧化焙烧时选用的氧化剂优选为氧气或空气，氧化焙烧时间优选为15min 60min。所述还原焙烧时选用的还原剂优选为木炭、煤、石油焦、天然气、煤气、氢气、重油中的一种或两种，还原焙烧时间优选为15min 60min。本发明中的钛渣一般是由钛铁精矿电炉熔炼后得到，钛铁精矿的电炉熔炼是在熔点以上对钛铁矿进行熔化还原，熔炼得到的钛渣的物相组成主要有钛酸盐与A1203、TiO2,Ti3O5等形成所谓的黑钛石固溶体；偏钛酸盐与Al203、Ti203等形成所谓的塔基石固溶体；以及硅酸盐玻璃体和游离的Ti02。由于电炉熔炼是在熔点以上对钛铁矿进行熔化还原，高温过程形成的矿相结构中的大部分钙、镁、硅等杂质对无机酸本身固有惰性，特别是由于形成了硅酸盐玻璃体相与其它固溶体相相互包裹的结构，对电炉钛渣直接常压酸浸，达不到除杂的效果，必须对钛渣先进行氧化还原改性处理，以改善其酸溶性。本发明中氧化焙烧的目的是使(电炉)钛渣中的含钛组分在焙烧过程中部分转变为金红石相微晶，还原焙烧的目的是通过控制还原的强度，实现在不改变已经生成的金红石相微晶的条件下，将氧化焙烧过程中形成的三价铁还原为二价铁，含钛组分转变为易于酸浸的钛铁矿相；同时，在氧化还原焙烧过程中，钙、镁等杂质从硅酸盐玻璃相中析出，从而实现对电炉钛渣的改性，利于后续的酸浸过程。上述的氧化和还原焙烧过程中用到的设备优选为回转窑、马弗炉或沸腾炉。上述的以钛渣制备人造金红石的方法中，所述常压多段逆流流态化浸出的具体操作优选为采用质量浓度为18% 20%的稀盐酸作为初始浸出液先用于浸出位于最后一段的首批矿料，其排出液再作为第二批矿料在倒数第二段时的浸出液，依此类推，经过2 4段酸浸处理即可(可以选择更多段的酸浸，但会大大增加成本、降低效率)。所述常压一段或常压多段逆流流态化浸出的总浸出时间控制在6h 12h;浸出液固比为(3 6) I。利用盐酸常压浸出改性钛渣生产人造金红石的工艺过程中，理论上盐酸浓度越高，其除去杂质的能力越强，产品金红石的品位就越好，但是受盐酸再生工艺的限制，再生盐酸的浓度一般不超过21%，因此改性钛渣浸出生产人造金红石时，优选采用上述的18% 20%质量浓度的盐酸，以利于盐酸的再生和循环利用。上述优选的常压多段逆流流态化浸出工艺是将浸出液稀盐酸从流态化塔底直接泵入塔内流态化床内，浸出液连续通过流态化床层进行浸出，床层保持一定的孔隙度，使改性钛渣颗粒近似悬浮于浸出液中，该优选的常压多段逆流流态化方法具有以下优点(I)在常压和低酸的条件限制下，能大大提高铁及其它杂质的浸出率；(2)流态化体系中固体颗粒处于流态化状态，两相接触界面不断更新，大大提高了固液两相的接触程度，强化了固液两相间的“三传”，提高了浸出效率；(3)流态化体系中固体颗粒表面附有连续的液膜，能够缓冲固体颗粒间的刚性碾磨、硬碰，降低水解沉积物的脱落粉化；(4)在整个流态化浸出过程中能有效控制浸出液的浓度，从而保持较均衡的反应速度，进而有利于调整改性钛洛中钛的酸解和水解速度；(5)流态化浸出过程中不添加任何防粉化抑制剂，仍可保证改性钛渣浸出过程中的低粉化率，基本保持了电炉钛渣的粒度和粒度分布；(6)提高了盐酸的利用率和废母液中氯化物的浓度，降低游离酸浓度，有利于降低盐酸再生的生产能耗和生产成本。 上述的以钛渣制备人造金红石的方法中，所述初始浸出液中优选含有10g/L 150g/L的助浸剂，该助浸剂优选为金属Na、K、Ca、Mg、Fe、Mn等中的一种或多种氯化物盐。该含氯化物盐的初始浸出液特别优选为改性钛渣在盐酸常压浸出步骤后过滤得到的浸出母液与质量浓度20% 30%的盐酸配制而成。该助浸剂可提高浸出过程中稀盐酸初始浸出液的氢离子活度，从而促进改性钛渣的酸液浸出过程，提高浸出效率和产品品位；并且采用浸出母液与再生盐酸配制，可减少盐酸再生的量，降低能耗。上述的以钛渣制备人造金红石的方法中，所述步骤(3)中的逆流洗涤优选是采用二段逆流洗涤法。更优选的，所述二段逆流洗涤法的具体操作为先采用温度为80°C 90°C、质量浓度为1% 5%的稀盐酸作为一段洗涤液，用该一段洗涤液对所述步骤(2)中盐酸常压浸出后的矿料进行排酸处理，排酸处理时使所述一段洗涤液以活塞流的形式进行洗涤，并保持矿料在该洗涤过程中于流化床中稳定流化；待盐酸常压浸出过程中所用酸液基本排出后，再采用温度为80°C 90°C的热水作为二段洗涤液对一段洗涤后的矿料进行二次流态化洗涤，以排出一段洗涤后存留的低浓度酸液。更优选的，所述二段洗涤时排出的低浓度酸液还可作为一段洗涤液进行循环利用。上述的以钛渣制备人造金红石的方法中，所述烘干步骤的温度优选为80°C 200°C，所述煅烧步骤的温度优选为550°C 900°C。与现有技术相比，本发明的优点在于针对我国大量生产的低品位电炉钛渣，采用本发明的电炉钛渣氧化还原焙烧改性-常压流态化盐酸浸出工艺，能够低成本地生产出供沸腾氯化所需的高品质人造金红石。本发明的方法适用范围广，可适用于我国各类钛铁精矿经电炉熔炼后得到的电炉钛渣，且本发明的操作环境好，劳动强度小，能耗低，设备材质容易解决，本发明中得到的废母液氯化物浓度高，盐酸再生的能耗低，资源消耗少，环保、经济，易于进行连续化生产。本发明的方法可作为大型密闭电炉冶炼钛铁精矿生产钛渣的后续工序，将低品位的电炉钛渣经处理后得到粒度组成和化学成分均满足沸腾氯化原料要求的闻品质人造金红石广品，实现钦铁矿资源中铁和钦的闻效综合利用，具有广阔的应用iu 旦 -5^ O 图I为本发明实施例中钛渣的X射线衍射图，其中a为未处理氯化钛渣的X射线衍射图；b为氧化-还原焙烧氯化钛渣(改性氯化钛渣)的X射线衍射图；c为未处理酸溶性钛洛的X射线衍射图；d为氧化-还原焙烧酸溶性钛洛(改性酸溶性钛洛)的X射线衍射图。具体实施例方式以下结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步描述。实施例I :一种本发明的用电炉钛渣生产高品质人造金红石的方法，该方法是以600g密闭电炉熔炼获得的氯化钛渣作为原料，X射线衍射分析结果表明(参见图I中的a图)，该氯化钛渣的物相组成主要为黑钛石结构，另含少量的金红石型和锐钛矿型TiO2,其化学组成如下表I所示，粒度组成如下表2所示(彡90%粒度分布区间为O. Imm O. 4mm),该方法包括 以下步骤(I)氧化焙烧将本实施例的氯化钛渣置于回转窑内，以空气作为氧化剂，在1000°c的温度条件下氧化焙烧处理30min ；(2)还原预处理使用回转窑焙烧设备，以煤作为还原剂，将上述氧化焙烧后的出料在800°C的温度条件下还原焙烧处理30min，得到改性氯化钛渣，X射线衍射分析结果表明，该改性氯化钛渣的物相组成主要为金红石型TiO2和钛铁矿相，另含少量的Fe2TiO5板钛矿相(参见图I中的b图)；(3)盐酸常压浸出将上述氧化还原焙烧后的改性氯化钛渣送入流态化塔内，然后用质量浓度为20%的稀盐酸作为初始浸出液对该改性钛渣进行常压一段流态化浸出，所用浸出液的游离盐酸浓度为20%，浸出液固比为4 1，浸出温度控制在106°C 108°C，浸出时间为8h，浸出完成后浸出母液排出另行回收利用，固体料则留在流态化塔内；(4)塔内洗涤在流态化塔内对上述浸出完成后的改性氯化钛渣进行二段逆流洗涤；二段逆流洗涤法的具体操作为先采用温度为80°C、质量浓度为3%的稀盐酸作为一段洗涤液，用该一段洗涤液对步骤(3)中盐酸常压浸出后的矿料进行排酸处理，排酸处理时使一段洗涤液以活塞流的形式进行洗涤，并保持矿料在该洗涤过程中于流化床中稳定流化；待盐酸常压浸出过程中所用较高浓度酸液基本排出后，再采用温度为80°C的热水作为二段洗涤液对一段洗涤后的矿料进行二次流态化洗涤，以排出一段洗涤后存留的低浓度酸液；二段洗涤时排出的低浓度酸液作为一段洗涤液进行循环利用；(5)后处理塔内洗涤完成后过滤，并在110°C温度下烘干，最后置于750°C温度下煅烧，得到高品质(不仅品位高，而且粒度、杂质各方面条件均较好)的人造金红石(其化学组成见下表I，粒度组成见下表2 )。表I :实施例I中氯化钛渣(钛以金红石计)及其制得的人造金红石化学组成对照表
名称TiO2~ TFe~ CaO~ MgO~~SiO2氯化钛渣(单位:wt%)79. 36 7^79 0.025 1773 3.7权利要求
1.一种以钛渣制备人造金红石的方法，包括以下步骤 (1)钛渣改性将钛渣于800°C KKKTC进行氧化焙烧，然后于700°C 900°C进行还原焙烧，得到改性钛渣； (2)盐酸常压浸出采用稀盐酸初始浸出液对所述改性钛渣进行常压一段或常压多段逆流流态化浸出； (3)塔内洗涤在流态化塔内对浸出完成后的改性钛渣进行逆流洗涤； (4)后处理塔内洗涤后的出料进行过滤、烘干、煅烧，得到人造金红石。 2.根据权利要求I所述的以钛渣制备人造金红石的方法，其特征在于，所述钛渣为经 过破碎筛分后粒度分布区间为O. Imm O. 4mm > 90%的电炉钛渣，该电炉钛渣中TiO2质量含量为> 70%，SiO2质量含量为< 10%。 3.根据权利要求I或2所述的以钛渣制备人造金红石的方法，其特征在于，所述氧化焙烧时选用的氧化剂为氧气或空气，氧化焙烧时间为15min 60min。 4.根据权利要求3所述的以钛渣制备人造金红石的方法，其特征在于，所述还原焙烧时选用的还原剂为木炭、煤、石油焦、天然气、煤气、氢气、重油中的一种或两种，还原焙烧时间为 15min 60min。 5.根据权利要求I所述的以钛渣制备人造金红石的方法，其特征在于，所述常压多段逆流流态化浸出的具体操作为采用质量浓度为18% 20%的稀盐酸作为初始浸出液先用于浸出位于最后一段的首批矿料，其排出液再作为第二批矿料在倒数第二段时的浸出液，依此类推，经过2 4段酸浸处理即可；总浸出时间控制在6h 12h ;浸出液固比为(3 6) I。 6.根据权利要求I或5所述的以钛渣制备人造金红石的方法，其特征在于，所述初始浸出液中含有10g/L 150g/L的助浸剂，该助浸剂为金属Na、K、Ca、Mg、Fe、Mn中的一种或多种氯化物盐。 7.根据权利要求6所述的以钛渣制备人造金红石的方法，其特征在于，所述初始浸出液是由浸出母液与质量浓度20% 30%的盐酸配制而成；所述浸出母液是由所述改性钛渣在盐酸常压浸出步骤后过滤得到。 8.根据权利要求I所述的以钛渣制备人造金红石的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的逆流洗涤具体是采用二段逆流洗涤法。 9.根据权利要求8所述的以钛渣制备人造金红石的方法，其特征在于，所述二段逆流洗涤法的具体操作为先采用温度为80°C 90°C、质量浓度为1% 5%的稀盐酸作为一段洗涤液，用该一段洗涤液对所述步骤(2)中盐酸常压浸出后的矿料进行排酸处理，排酸处理时使所述一段洗涤液以活塞流的形式进行洗涤，并保持矿料在该洗涤过程中于流化床中稳定流化；待盐酸常压浸出过程中所用酸液基本排出后，再采用温度为80°C 90°C的热水作为二段洗涤液对一段洗涤后的矿料进行二次流态化洗涤，以排出一段洗涤后存留的低浓度酸液。 10.根据权利要求9所述的以钛渣制备人造金红石的方法，其特征在于，所述二段洗涤时排出的低浓度酸液作为一段洗涤液进行循环利用。全文摘要
本发明公开了一种以钛渣制备人造金红石的方法，包括以下步骤首先将钛渣于800℃～1000℃进行氧化焙烧，然后于700℃～900℃进行还原焙烧，得到改性钛渣；然后采用稀盐酸初始浸出液对改性钛渣进行常压一段或常压多段逆流流态化浸出；在流态化塔内对浸出完成后的改性钛渣进行逆流洗涤；塔内洗涤后的出料进行过滤、烘干、煅烧，得到人造金红石。本发明的方法具有工艺及设备简单、钙镁铁铝杂质去除率高等优点，产品可满足沸腾氯化原料的要求。文档编号C01G23/08GK102745743SQ20121028044
公开日2012年10月24日 申请日期2012年8月8日 优先权日2012年8月8日
发明者杨智, 欧阳红勇, 熊雪良, 王康海 申请人:长沙矿冶研究院有限责任公司
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专利名称：以钛渣制备人造金红石的方法
技术领域：本发明涉及一种人造金红石的制备方法，尤其涉及一种用钛渣制备人造金红石的方法。
公开日2012年10月24日 申请日期2012年8月8日 优先权日2012年8月8日
发明者杨智, 欧阳红勇, 熊雪良, 王康海 申请人:长沙矿冶研究院有限责任公司
技术领域：本发明涉及一种人造金红石的制备方法，尤其涉及一种用钛渣制备人造金红石的方法。
背景技术：
生产钛白粉的工艺主要为硫酸法和氯化法。硫酸法制备钛白粉的生产流程长、能耗高、污染大、产品品质较低，发达国家已经基本淘汰该工艺。氯化法是一种环保、经济、 高效的生产钛白粉的方法，氯化法生产钛白粉不仅产品质量好，而且生产过程中“三废”少，容易治理，是我国钛白粉工业的发展方向。大型沸腾氯化炉由于产能大、经济效率高，是目前国际上氯化法生产钛白粉氯化工序的主流工艺设备，而大型沸腾氯化炉要求原料中TiO2含量> 90%，(CaO+MgO)含量不能超过I. 5%,最好少于I. 0%,且粒度分布合适,要求富钛料的粒度分布位于O. I O. 4mm。随着天然金红石资源日益枯竭，钛资源将更多地依靠钛铁精矿，由于原料及熔炼技术等原因使钛渣的品位较低，且国内钛渣大部分不能达到品级要求，主要用作硫酸法生产钛白粉的原料。将熔炼钛渣制备成TiO2含量大于90%且具有合适粒度分布的高品质(纯度高、粒度好)人造金红石，以满足大型沸腾氯化炉对原料的要求，对我国氯化钛白及海绵钛等钛产业发展具有重要的意义。CN101812595A号中国专利文献公开了一种钛渣生产人造金红石的方法，该方法中将钛渣与碱混合进行焙烧、逆流洗涤、盐酸浸出的方法得到TiO2含量大于92%的人造金红石产品。该方法的主要缺点为由于采用了加碱焙烧，对焙烧设备要求高，生产成本高，经济上不合理，且经过加碱焙烧后最终得到的人造金红石产品粒度无法保证符合沸腾氯化的要求。CN102139918A号中国专利文献公开了一种制备高品位人造金红石的方法，该方法将钛渣经过碱浸、预氧化、活化改性、酸浸后得到TiO2含量大于93%的人造金红石产品。该方法的主要缺点为工艺流程较长、较复杂，且由于采用含磷的化合物作为活化改性剂，生产成本高，所用钛渣原料为75%粒度< O. 1_，最终得到的人造金红石产品粒度不符合沸腾氯化的要求。US5830420号美国专利文献公开了将氧化焙烧和还原焙烧后的钛渣在不低于125°C、0. 3 O. 5Mpa下用无机酸酸浸，酸浸产物经过洗涤或洗涤、碱浸后，煅烧得到TiO2含量大于90%的人造金红石产品，产品粒度基本满足沸腾氯化的要求。该方法的主要缺点为酸浸过程是在高温高压下进行的，不利于环保，对浸出设备要求高，投资大，且能源利用率低，能耗高，劳动强度大；另外，由于加压浸出过程中细粒化问题没有很好地解决，依然有较多的细粒级人造金红石产品，影响合格产品收率和洗涤过滤等后处理。发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺及设备简单、钙镁铁铝杂质去除率高、可满足沸腾氯化原料要求的以钛渣(特别是电炉钛渣)制备高品质人造金红石的方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种以钛渣制备人造金红石的方法，包括以下步骤(I)钛渣改性，将钛渣于800°C 1000°C进行氧化焙烧，然后于700°C 900°C进行还原焙烧，得到改性钛渣；(2)盐酸常压浸出，采用稀盐酸初始浸出液对所述改性钛渣进行常压一段或常压多段逆流流态化浸出；(3)塔内洗涤在流态化塔内对浸出完成后的改性钛渣进行逆流洗涤；(4)后处理塔内洗涤后的出料进行过滤、烘干、煅烧，得到人造金红石。 上述的以钛渣制备人造金红石的方法中，所述钛渣优选为经过破碎筛分后粒度分布区间为O. Imm O. 4mm彡90%的电炉钛渣，该电炉钛渣中TiO2质量含量为> 70%，SiO2质量含量为< 10%。此种类型的电炉钛渣可用我国贮量丰富的攀枝花地区低品位原生钛铁岩矿或云南等地区的钛铁砂矿在大型密闭电炉中熔炼获得，不仅量大、面广，而且历来很难制得高品质的人造金红石，因此，本发明用该电炉钛渣生产高品质人造金红石将产生巨大的经济效益和社会效益。上述的以钛渣制备人造金红石的方法中，所述氧化焙烧时选用的氧化剂优选为氧气或空气，氧化焙烧时间优选为15min 60min。所述还原焙烧时选用的还原剂优选为木炭、煤、石油焦、天然气、煤气、氢气、重油中的一种或两种，还原焙烧时间优选为15min 60min。本发明中的钛渣一般是由钛铁精矿电炉熔炼后得到，钛铁精矿的电炉熔炼是在熔点以上对钛铁矿进行熔化还原，熔炼得到的钛渣的物相组成主要有钛酸盐与A1203、TiO2,Ti3O5等形成所谓的黑钛石固溶体；偏钛酸盐与Al203、Ti203等形成所谓的塔基石固溶体；以及硅酸盐玻璃体和游离的Ti02。由于电炉熔炼是在熔点以上对钛铁矿进行熔化还原，高温过程形成的矿相结构中的大部分钙、镁、硅等杂质对无机酸本身固有惰性，特别是由于形成了硅酸盐玻璃体相与其它固溶体相相互包裹的结构，对电炉钛渣直接常压酸浸，达不到除杂的效果，必须对钛渣先进行氧化还原改性处理，以改善其酸溶性。本发明中氧化焙烧的目的是使(电炉)钛渣中的含钛组分在焙烧过程中部分转变为金红石相微晶，还原焙烧的目的是通过控制还原的强度，实现在不改变已经生成的金红石相微晶的条件下，将氧化焙烧过程中形成的三价铁还原为二价铁，含钛组分转变为易于酸浸的钛铁矿相；同时，在氧化还原焙烧过程中，钙、镁等杂质从硅酸盐玻璃相中析出，从而实现对电炉钛渣的改性，利于后续的酸浸过程。上述的氧化和还原焙烧过程中用到的设备优选为回转窑、马弗炉或沸腾炉。上述的以钛渣制备人造金红石的方法中，所述常压多段逆流流态化浸出的具体操作优选为采用质量浓度为18% 20%的稀盐酸作为初始浸出液先用于浸出位于最后一段的首批矿料，其排出液再作为第二批矿料在倒数第二段时的浸出液，依此类推，经过2 4段酸浸处理即可(可以选择更多段的酸浸，但会大大增加成本、降低效率)。所述常压一段或常压多段逆流流态化浸出的总浸出时间控制在6h 12h;浸出液固比为(3 6) I。利用盐酸常压浸出改性钛渣生产人造金红石的工艺过程中，理论上盐酸浓度越高，其除去杂质的能力越强，产品金红石的品位就越好，但是受盐酸再生工艺的限制，再生盐酸的浓度一般不超过21%，因此改性钛渣浸出生产人造金红石时，优选采用上述的18% 20%质量浓度的盐酸，以利于盐酸的再生和循环利用。上述优选的常压多段逆流流态化浸出工艺是将浸出液稀盐酸从流态化塔底直接泵入塔内流态化床内，浸出液连续通过流态化床层进行浸出，床层保持一定的孔隙度，使改性钛渣颗粒近似悬浮于浸出液中，该优选的常压多段逆流流态化方法具有以下优点(I)在常压和低酸的条件限制下，能大大提高铁及其它杂质的浸出率；(2)流态化体系中固体颗粒处于流态化状态，两相接触界面不断更新，大大提高了固液两相的接触程度，强化了固液两相间的“三传”，提高了浸出效率；(3)流态化体系中固体颗粒表面附有连续的液膜，能够缓冲固体颗粒间的刚性碾磨、硬碰，降低水解沉积物的脱落粉化；(4)在整个流态化浸出过程中能有效控制浸出液的浓度，从而保持较均衡的反应速度，进而有利于调整改性钛洛中钛的酸解和水解速度；(5)流态化浸出过程中不添加任何防粉化抑制剂，仍可保证改性钛渣浸出过程中的低粉化率，基本保持了电炉钛渣的粒度和粒度分布；(6)提高了盐酸的利用率和废母液中氯化物的浓度，降低游离酸浓度，有利于降低盐酸再生的生产能耗和生产成本。 上述的以钛渣制备人造金红石的方法中，所述初始浸出液中优选含有10g/L 150g/L的助浸剂，该助浸剂优选为金属Na、K、Ca、Mg、Fe、Mn等中的一种或多种氯化物盐。该含氯化物盐的初始浸出液特别优选为改性钛渣在盐酸常压浸出步骤后过滤得到的浸出母液与质量浓度20% 30%的盐酸配制而成。该助浸剂可提高浸出过程中稀盐酸初始浸出液的氢离子活度，从而促进改性钛渣的酸液浸出过程，提高浸出效率和产品品位；并且采用浸出母液与再生盐酸配制，可减少盐酸再生的量，降低能耗。上述的以钛渣制备人造金红石的方法中，所述步骤(3)中的逆流洗涤优选是采用二段逆流洗涤法。更优选的，所述二段逆流洗涤法的具体操作为先采用温度为80°C 90°C、质量浓度为1% 5%的稀盐酸作为一段洗涤液，用该一段洗涤液对所述步骤(2)中盐酸常压浸出后的矿料进行排酸处理，排酸处理时使所述一段洗涤液以活塞流的形式进行洗涤，并保持矿料在该洗涤过程中于流化床中稳定流化；待盐酸常压浸出过程中所用酸液基本排出后，再采用温度为80°C 90°C的热水作为二段洗涤液对一段洗涤后的矿料进行二次流态化洗涤，以排出一段洗涤后存留的低浓度酸液。更优选的，所述二段洗涤时排出的低浓度酸液还可作为一段洗涤液进行循环利用。上述的以钛渣制备人造金红石的方法中，所述烘干步骤的温度优选为80°C 200°C，所述煅烧步骤的温度优选为550°C 900°C。与现有技术相比，本发明的优点在于针对我国大量生产的低品位电炉钛渣，采用本发明的电炉钛渣氧化还原焙烧改性-常压流态化盐酸浸出工艺，能够低成本地生产出供沸腾氯化所需的高品质人造金红石。本发明的方法适用范围广，可适用于我国各类钛铁精矿经电炉熔炼后得到的电炉钛渣，且本发明的操作环境好，劳动强度小，能耗低，设备材质容易解决，本发明中得到的废母液氯化物浓度高，盐酸再生的能耗低，资源消耗少，环保、经济，易于进行连续化生产。本发明的方法可作为大型密闭电炉冶炼钛铁精矿生产钛渣的后续工序，将低品位的电炉钛渣经处理后得到粒度组成和化学成分均满足沸腾氯化原料要求的闻品质人造金红石广品，实现钦铁矿资源中铁和钦的闻效综合利用，具有广阔的应用iu 旦 -5^ O 图I为本发明实施例中钛渣的X射线衍射图，其中a为未处理氯化钛渣的X射线衍射图；b为氧化-还原焙烧氯化钛渣(改性氯化钛渣)的X射线衍射图；c为未处理酸溶性钛洛的X射线衍射图；d为氧化-还原焙烧酸溶性钛洛(改性酸溶性钛洛)的X射线衍射图。具体实施例方式以下结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步描述。实施例I :一种本发明的用电炉钛渣生产高品质人造金红石的方法，该方法是以600g密闭电炉熔炼获得的氯化钛渣作为原料，X射线衍射分析结果表明(参见图I中的a图)，该氯化钛渣的物相组成主要为黑钛石结构，另含少量的金红石型和锐钛矿型TiO2,其化学组成如下表I所示，粒度组成如下表2所示(彡90%粒度分布区间为O. Imm O. 4mm),该方法包括 以下步骤(I)氧化焙烧将本实施例的氯化钛渣置于回转窑内，以空气作为氧化剂，在1000°c的温度条件下氧化焙烧处理30min ；(2)还原预处理使用回转窑焙烧设备，以煤作为还原剂，将上述氧化焙烧后的出料在800°C的温度条件下还原焙烧处理30min，得到改性氯化钛渣，X射线衍射分析结果表明，该改性氯化钛渣的物相组成主要为金红石型TiO2和钛铁矿相，另含少量的Fe2TiO5板钛矿相(参见图I中的b图)；(3)盐酸常压浸出将上述氧化还原焙烧后的改性氯化钛渣送入流态化塔内，然后用质量浓度为20%的稀盐酸作为初始浸出液对该改性钛渣进行常压一段流态化浸出，所用浸出液的游离盐酸浓度为20%，浸出液固比为4 1，浸出温度控制在106°C 108°C，浸出时间为8h，浸出完成后浸出母液排出另行回收利用，固体料则留在流态化塔内；(4)塔内洗涤在流态化塔内对上述浸出完成后的改性氯化钛渣进行二段逆流洗涤；二段逆流洗涤法的具体操作为先采用温度为80°C、质量浓度为3%的稀盐酸作为一段洗涤液，用该一段洗涤液对步骤(3)中盐酸常压浸出后的矿料进行排酸处理，排酸处理时使一段洗涤液以活塞流的形式进行洗涤，并保持矿料在该洗涤过程中于流化床中稳定流化；待盐酸常压浸出过程中所用较高浓度酸液基本排出后，再采用温度为80°C的热水作为二段洗涤液对一段洗涤后的矿料进行二次流态化洗涤，以排出一段洗涤后存留的低浓度酸液；二段洗涤时排出的低浓度酸液作为一段洗涤液进行循环利用；(5)后处理塔内洗涤完成后过滤，并在110°C温度下烘干，最后置于750°C温度下煅烧，得到高品质(不仅品位高，而且粒度、杂质各方面条件均较好)的人造金红石(其化学组成见下表I，粒度组成见下表2 )。表I :实施例I中氯化钛渣(钛以金红石计)及其制得的人造金红石化学组成对照表
名称TiO2~ TFe~ CaO~ MgO~~SiO2氯化钛渣(单位:wt%)79. 36 7^79 0.025 1773 3.7权利要求
1.一种以钛渣制备人造金红石的方法，包括以下步骤 (1)钛渣改性将钛渣于800°C KKKTC进行氧化焙烧，然后于700°C 900°C进行还原焙烧，得到改性钛渣； (2)盐酸常压浸出采用稀盐酸初始浸出液对所述改性钛渣进行常压一段或常压多段逆流流态化浸出； (3)塔内洗涤在流态化塔内对浸出完成后的改性钛渣进行逆流洗涤； (4)后处理塔内洗涤后的出料进行过滤、烘干、煅烧，得到人造金红石。 2.根据权利要求I所述的以钛渣制备人造金红石的方法，其特征在于，所述钛渣为经 过破碎筛分后粒度分布区间为O. Imm O. 4mm > 90%的电炉钛渣，该电炉钛渣中TiO2质量含量为> 70%，SiO2质量含量为< 10%。 3.根据权利要求I或2所述的以钛渣制备人造金红石的方法，其特征在于，所述氧化焙烧时选用的氧化剂为氧气或空气，氧化焙烧时间为15min 60min。 4.根据权利要求3所述的以钛渣制备人造金红石的方法，其特征在于，所述还原焙烧时选用的还原剂为木炭、煤、石油焦、天然气、煤气、氢气、重油中的一种或两种，还原焙烧时间为 15min 60min。 5.根据权利要求I所述的以钛渣制备人造金红石的方法，其特征在于，所述常压多段逆流流态化浸出的具体操作为采用质量浓度为18% 20%的稀盐酸作为初始浸出液先用于浸出位于最后一段的首批矿料，其排出液再作为第二批矿料在倒数第二段时的浸出液，依此类推，经过2 4段酸浸处理即可；总浸出时间控制在6h 12h ;浸出液固比为(3 6) I。 6.根据权利要求I或5所述的以钛渣制备人造金红石的方法，其特征在于，所述初始浸出液中含有10g/L 150g/L的助浸剂，该助浸剂为金属Na、K、Ca、Mg、Fe、Mn中的一种或多种氯化物盐。 7.根据权利要求6所述的以钛渣制备人造金红石的方法，其特征在于，所述初始浸出液是由浸出母液与质量浓度20% 30%的盐酸配制而成；所述浸出母液是由所述改性钛渣在盐酸常压浸出步骤后过滤得到。 8.根据权利要求I所述的以钛渣制备人造金红石的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的逆流洗涤具体是采用二段逆流洗涤法。 9.根据权利要求8所述的以钛渣制备人造金红石的方法，其特征在于，所述二段逆流洗涤法的具体操作为先采用温度为80°C 90°C、质量浓度为1% 5%的稀盐酸作为一段洗涤液，用该一段洗涤液对所述步骤(2)中盐酸常压浸出后的矿料进行排酸处理，排酸处理时使所述一段洗涤液以活塞流的形式进行洗涤，并保持矿料在该洗涤过程中于流化床中稳定流化；待盐酸常压浸出过程中所用酸液基本排出后，再采用温度为80°C 90°C的热水作为二段洗涤液对一段洗涤后的矿料进行二次流态化洗涤，以排出一段洗涤后存留的低浓度酸液。 10.根据权利要求9所述的以钛渣制备人造金红石的方法，其特征在于，所述二段洗涤时排出的低浓度酸液作为一段洗涤液进行循环利用。全文摘要
本发明公开了一种以钛渣制备人造金红石的方法，包括以下步骤首先将钛渣于800℃～1000℃进行氧化焙烧，然后于700℃～900℃进行还原焙烧，得到改性钛渣；然后采用稀盐酸初始浸出液对改性钛渣进行常压一段或常压多段逆流流态化浸出；在流态化塔内对浸出完成后的改性钛渣进行逆流洗涤；塔内洗涤后的出料进行过滤、烘干、煅烧，得到人造金红石。本发明的方法具有工艺及设备简单、钙镁铁铝杂质去除率高等优点，产品可满足沸腾氯化原料的要求。文档编号C01G23/08GK102745743SQ20121028044
公开日2012年10月24日 申请日期2012年8月8日 优先权日2012年8月8日
发明者杨智, 欧阳红勇, 熊雪良, 王康海 申请人:长沙矿冶研究院有限责任公司
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专利名称：一种富氮多孔炭材料的制备方法
技术领域：本发明涉及一种富氮多孔炭材料的制备方法，属于无机非金属碳素材料技术领域。
公开日2012年10月31日 申请日期2012年8月7日 优先权日2012年8月7日
发明者张文峰, 张 浩, 徐斌, 曹高萍, 杨裕生, 段慧, 郑冬芳 申请人:中国人民解放军63971部队
技术领域：本发明涉及一种富氮多孔炭材料的制备方法，属于无机非金属碳素材料技术领域。
背景技术：
多孔炭材料，也称活性炭，具有高的比表面积和发达的孔隙结构，是一种性能优异的吸附材料，广泛应用于水质净化、废气治理、味精脱色、溶剂回收、化学防护等领域，还可用于气体储存、催化剂载体和电化学储能等。多孔炭材料的制备一般以煤、树脂和木质材料为原料，传统的制备方法是先将其在惰性气氛中高温裂解炭化，然后再进行物理活化(以水蒸气、空气或二氧化碳等为活化剂)或者化学活化(以H3P04、ZnCl2, KOH、NaOH等为活化剂)。炭化只是形成了初步的孔隙，一般比表面积在100m2/g以内。采用物理活化制 备的活性炭的比表面积一般在500-1000m2/g，采用化学活化制备的活性炭的比表面积可达1000-3000m2/g。富氮多孔炭材料由于在多孔炭的结构中掺杂了一定量的氮原子改善了其导电性、电子给予性能、碱性等，从而使其具有了许多特异的性能，如用于超级电容器的电极材料不仅可以改善电极与电解液的浸润性，还可产生准电容使多孔炭的比电容大大提高；用作催化剂载体可以使催化活性大大提高，甚至可以直接用作催化剂；对二氧化碳的储存能力也显著优于普通活性炭。富氮多孔炭的制备方法主要有两种。一种是后处理法，将多孔炭材料在含氮气体(如氨气等)中热处理或者与含氮有机物(如尿素、胺、嘧啶、三聚腈胺等)共热。另一种是以含氮的高分子聚合物为原料，使多孔炭在制备过程中能保留原料结构中的部分氮原子。常用的含氮高分子聚合物主要有三聚氰胺甲醛树脂(Chem. Mater.，2005，17 :1241)、聚苯胺(Carbon, 2009,47 :2984)、聚丙烯腈(Electrochimi. Acta, 2010, 55 :7021)、聚吡咯(Energy Environ. Sci. ,2011,4 :717)和明胶(Energy Environ. Sci. ,2012,5 :7950)等，相应的制备方法主要包括炭化-活化法、模板法、溶胶凝胶法、聚合物共混法等。采用含氮有机酸盐为原料，直接高温裂解制备富氮多孔炭材料的方法未见专利和文献报道。发明内容
本发明提出了一种简便制备富氮多孔炭材料的方法，其思路是以含氮有机酸盐为前躯体，将其在惰性气氛保护下进行高温裂解，得到炭包覆金属氧化物的复合物，再用酸除去金属氧化物，得到炭材料。由于做为碳源的有机酸中含有氮元素，因此在高温裂解产物炭的网络结构中也残留了部分氮元素；有机酸裂解中释放出CO2、水蒸汽和一些小分子含炭化合物从而产生大量的微孔，同时热解产物中的金属氧化物实际上起到了模板剂的作用，采用酸洗涤后会留下一定量的中孔，因此所得炭材料又具有发达的多孔结构。通过前驱体的选择和改变热解工艺可以实现氮含量和多孔结构的调控。 该发明的具体制备方法如下以乙二胺四乙酸盐为前躯体，将其在惰性气体的保护下于400-1200°C恒温热解0. 5-12h，酸洗除去金属氧化物，再水洗至中性，得到氮含量I. 6 15. 5%、比表面积600-2000m2/g、孔容0. 3 I. 8cm3/g的富氮多孔炭材料。所述乙二胺四乙酸盐为乙二胺四乙酸的四钠盐、二钠盐、钠镁盐、铁盐、钙盐或锰盐。本发明酸洗所用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种以上物质。本发明所用的惰性气体为氮气、氩气或两者的混合气体。 本发明与现有技术相比有以下优点(I)所制备的炭材料兼有高的氮含量和发达的多孔结构。氮含量可达 I.6-15. 5%，比表面积 600-2000m2/g，孔容 0. 3 I. 8cm3/g。(2)方法简单。只需炭化，无需活化，是一种免活化的制备方法。 图I为实施例I所得炭材料的扫描电子显微镜照片。图2为实施例I所得炭材料的氮吸附等温线。图3为实施例I所得炭材料的X射线光电子能谱图。图4为实施例I所得炭材料在6mol/L KOH电解液中50mA/g电流密度下的充放电曲线。图5为实施例I所得炭材料在6mol/L KOH电解液中的循环性能曲线。具体实施例方式下面通过具体实施例和附图对本发明作进一步的说明，但并不影响本发明的保护范围。实施例I将乙二胺四乙酸四钠盐置于管式电阻炉中央，通入高纯氩气保护，加热至700°C，恒温5h，待炉温冷却至室温后取出。加入过量稀盐酸，除去金属氧化物。再用去离子水洗涤至中性，得到富氮多孔炭材料。图I为所得炭材料的扫描电子显微镜照片。由图2所示的所得炭材料的氮吸附等温线计算得其BET比表面积为708m2/g，孔容0. 366cm3/g。由图3所示的所得炭材料的X射线光电子能谱得到其氮含量为7. 74%。将该材料用于超级电容器，由图4所得炭材料在6mol/L KOH电解液中的50mA/g电流密度下的充放电曲线计算得其比电容为245F/g。图5为所得炭材料在6mol/L KOH电解液中10000次循环的性能曲线，容量无明显衰减。实施例2将乙二胺四乙酸二钠镁置于高纯氮气保护的马弗炉，加热至800°C，恒温2h，待炉温冷却至室温后取出。加入过量稀硫酸，除去金属氧化物。再用去离子水洗涤至中性，得到富氮多孔炭材料。该炭材料的BET比表面积为1811m2/g，孔容I. 02cm3/g，氮含量为3. 81%。实施例3将乙二胺四乙酸钙置于管式电阻炉，通入高纯氮气保护，加热至900°C，恒温lh，待炉温冷却至室温后取出。加入过量稀盐酸酸，除去金属氧化物。再用去离子水洗涤至中性，得到富氮多孔炭材料。该炭材料的BET比表面积为1350m2/g，孔容I. 61cm3/g，氮含量为
2.32%。实施例4 将乙二胺四乙酸锰置于管式电阻炉，通入高纯氮气保 护，加热至600°C，恒温5h，待炉温冷却至室温后取出。加入过量稀盐硝酸，除去金属氧化物。再用去离子水洗涤至中性，得到富氮多孔炭材料。该炭材料的BET比表面积为609m2/g，孔容0. 55cm3/g,氮含量为13. 2%。权利要求
1.一种富氮多孔炭材料的制备方法，其特征在干以こニ胺四こ酸盐为前躯体，将其在惰性气体的保护下于400-1200°C恒温热解0. 5-12h，酸洗除去金属氧化物，再水洗至中性，得到氮含量I. 6 15. 5%、比表面积600-2000m2/g、孔容0. 3 I. 8cm3/g的富氮多孔炭材料。 2.如权利要求I所述的ー种富氮多孔炭材料的制备方法，其特征在于所述的こニ胺四こ酸盐为こニ胺四こ酸的四钠盐、ニ钠盐、钠镁盐、铁盐、钙盐或锰盐。 3.如权利要求I所述的ー种富氮多孔炭材料的制备方法，其特征在于酸洗所用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的ー种以上物质。 4.如权利要求I所述的ー种富氮多孔炭材料的制备方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气、IS气或两者的混合气体。全文摘要
本发明公开了一种富氮多孔炭材料的制备方法，属于碳素材料技术领域。本发明以乙二胺四乙酸盐为原料，将其在惰性气氛保护下高温裂解，再经酸洗、水洗即可简便地制备富氮多孔炭材料。该方法非常简单，易于操作。该炭材料兼有高的氮含量和发达的多孔结构，氮含量可达1.6～15.5％、比表面积600-2000m2/g、孔容0.3～1.8cm3/g，用于电化学储能、催化剂载体、吸附和气体储存等领域。文档编号C01B31/02GK102757034SQ201210278030
公开日2012年10月31日 申请日期2012年8月7日 优先权日2012年8月7日
发明者张文峰, 张 浩, 徐斌, 曹高萍, 杨裕生, 段慧, 郑冬芳 申请人:中国人民解放军63971部队
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